抗冻电子皮肤军事应用高灵敏，超拉伸，两性水凝胶传感器作为防冻离子皮肤|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

高灵敏、超拉伸、两性水凝胶传感器作为防冻离子皮肤

软导体在多功能传感器应用中显示出巨大的潜力。然而，电子和离子导电材料在大变形或低温下通常都很脆弱，导致灵敏度降低，这通常被忽视并且仍然是一个未解决的挑战。

最近，科研人员报告了一种新型的两性离子液体聚合物水凝胶，它具有非凡的机械多功能性、高透明度和导电性，以及克服上述限制的抗冻能力。由两性离子液体（ZIL）和甲基丙烯酸赖氨酸（LysMA）形成的导电两性离子纳米通道赋予水凝胶优异的导电性和低温耐受性。

此外，该水凝胶表现出高透明度、显着的拉伸性（超过 2000%）、自愈性、对各种基材的高粘附性和高导电性，即使在低温（-40°C）下也是如此。这些属性有利于传感器应用。由于这些出色的特性，水凝胶被评估用于皮肤传感器应用，基于水凝胶的传感器在使用和不使用 LiCl 的情况下分别显示高达 6.42 和 14.96 的应变系数 (GF)。更重要的是，这种水凝胶在极宽的工作范围内表现出高应变敏感性，具有良好的稳定性和可重复性。总之，具有柔性、可拉伸、自修复和抗冻特性的两性离子液体基电子传感器是可穿戴电子设备的应变传感器和离子皮肤的有希望的候选者。

图1 （A）LysMA和ZIL的合成路线；LysMA(B) 和 ZIL(C) 的 1H NMR；(D) Am-ZIL10-LysMA7.5 水凝胶的透明度；(E) Am-ZIL-LysMA 水凝胶的结构和分子间非共价相互作用示意图；(F) Am-ZIL10-LysMA7.5 水凝胶的 SEM 图像。

图 2 不同配方的水凝胶的粘附特性。 Am-ZIL-LysMA 水凝胶在不同基材上显示出优异的粘附性能：(A) 塑料、(B) 玻璃、(C) 不锈钢、(D) 铝板、(E) 猪皮、(F) 橡胶、(G) 纸，以及 (H) 手背；(I) 取出水凝胶时，手背上没有残留物；(J)搭接剪切试验示意图。不同LysMA(K)含量水凝胶的粘合强度，5次重复试验(L)，不同ZIL(M)含量；Am-ZIL10-LysMA7.5水凝胶对不同基材的粘合强度(N)，15倍的粘合剥离圈(O)。

图 3 (A) 拉伸变形照片，显示 Am-ZIL10-LysMA7.5水凝胶的 a) 拉伸、b-c) 打结拉伸、d) 扭转拉伸和 e) 交叉拉伸。(B) Am-ZIL10-LysMA7.5水凝胶的单轴拉伸试验和 (C) 压缩试验的数字图像；具有不同 LysMA (D,E,F) 和 ZIL (G,H,I) 含量的凝胶的机械性能（拉伸、压缩和韧性）；(J)不同应变下水凝胶的拉伸应力曲线；(K) Am-ZIL10-LysMA7.5 水凝胶在 500% 应变下连续 10 个循环的加载-卸载曲线；(L) AmZIL10-LysMA7.5水凝胶在 500% 应变下连续 10 次循环的压缩加载-卸载曲线。

图 4 Am-ZIL10-LysMA7.5 水凝胶的自愈特性。 (A)自愈性能的显微观察；(B)拉伸变形照片，显示a)拉伸，b-c) 打结拉伸，d)扭转拉伸和 e)回收的 Am-ZIL10-LysMA7.5 水凝胶的交叉拉伸；(C)治疗效率；(D)不同愈合时间的应力应变曲线。

图 5 Am-ZIL10-LysMA7.5水凝胶传感器的机电特性。 (A) Am-ZIL10-LysMA7.5水凝胶在不同温度和状态下连接的闭合电路中灯泡的亮度变化；(B) Am-ZIL10-LysMA7.5水凝胶在电路中产生的传感器电阻信号示意图；(C)不同 ZIL 含量下水凝胶的电导率；(D) 0-700%应变下的应变系数；(E) 20%重复应变500次循环耐久性试验；不同循环拉伸释放水平下的相对阻力变化（ΔR/R0）：（F）小应变（1、2、3、4、5%），（G）中等应变（10、20、30、40、50%） ) 和 (H) 大菌株（100、200、300、400、500%）。

图 6 可穿戴 Am-ZIL10-LysMA7.5 水凝胶电子传感器的传感应用演示。 (A)以各种角度弯曲手指、(B) 肘部旋转、(C) 手腕弯曲、(D) 吞咽、(E) 微笑的面部表情和 (F) 膝盖弯曲的 ΔR/R0。检测不同字母发音的细微动作，即（G）“B”，（H）“D”和（I）“E”。

图7 （A）无线传感器及数据传输过程系统图；(B) 基于 Am-ZIL10-LysMA7.5 水凝胶的无线应变传感器和手机显示；照片显示了从肘部 (C) 和膝盖 (D) 的自然弯曲实时无线显示在手机上的在线监测。

图 8 PAAm 和 Am-ZIL10-LysMA7.5 水凝胶的防冻评估。

图 9 Am-ZIL10-LysMA7.5-LiCl 水凝胶的机电特性。

图10 (A) 三种水凝胶在-40℃时的应力-应变曲线；(B) 水凝胶在不同温度下的粘附强度曲线。

相关论文以题为A highly sensitive and ultra-stretchable zwitterionic liquid hydrogel-based sensor as anti-freezing ionic skin发表在《Journal of Materials Chemistry A》 上。通讯作者 是山东大学叶磊副教授 ，济南大学张炉青副教授 。

参考文献 ：

doi.org/10.1039/D1TA09769E

强粘附抗冻环境稳定高拉伸离子皮肤用于可穿戴传感和软机器人

【摘要】

木蛙等自然生命系统会发育出由活性水凝胶和冷冻保护剂组成的组织，以在寒冷环境中生存。最近，人们对水凝胶进行了深入研究，以开发用于可穿戴设备和软机器人的可拉伸电子设备。然而，普通水凝胶在零度以下不可避免地会冻结并容易脱水，并且表面附着力较弱。

最近，多伦多大学的Xinyu Liu（译：刘欣宇）教授团队 型水凝胶基离子皮肤（iSkin）具有高韧性、高拉伸性、优异的环境稳定性、优异的抗冻能力和强大的表面粘附力，能够进行应变传感。iSkin 由一块带有薄生物粘附层的离子和共价交联的坚韧水凝胶组成。通过添加生物相容性冷冻保护剂和电解质，iSkin 在较宽的相对湿度 (15–90%) 和温度 (-95–25 °C) 范围内显示出良好的导电性。此外，iSkin 可以在不同条件下牢固粘附在各种材料表面，包括布料、皮肤和弹性体，在干燥和潮湿条件下、零下温度和/或动态运动。iSkin的应用包括人体和冬衣上的应变传感、人机交互、软抓手上的运动/变形传感和极冷条件下的软机器人。这项工作为开发用于可穿戴传感和软机器人的高性能人造皮肤提供了新的范例。相关论文以题为An Anti-freezing, Ambient-Stable and Highly Stretchable Ionic Skin with Strong Surface Adhesion for Wearable Sensing and Soft Robotics发表在《Advanced Functional Materials 》上。

【主图导读】

图1 设计一种高度可拉伸、抗冻和环境稳定的人造离子皮肤（iSkin），具有多种强粘附能力。 A) 由于真皮层中的弹性蛋白纤维和胶原蛋白而抵抗物理变形的人体皮肤示意图，由于皮下层中的脂肪细胞而保持体温，由于吸湿性物质（即吡咯烷酮羧酸）而保持水分，并由于无机离子的受控运动而转换刺激。B) 粘附在不同基材上的 iSkin 示意图（此处以人体皮肤为例）。iSkin 由包含离子（钙；绿色圆圈）交联和共价交联聚合物（黑色和浅蓝色线条）的水凝胶耗散基质（浅绿色圆圈）制成，并含有吸湿和抗冻试剂（黄色圆圈）和无机离子（灰色圆圈）。iSkin 表面由一层桥接聚合物和大量伯胺（绿线）组成，可以穿透 iSkin 和目标基材。

图2 iSkin 的机械和电子测试。 A)iSkin 被拉伸到原始长度（左图）的 1975% 以上（右图）而没有断裂。B)拉伸下 iSkin 的应变-应力曲线。C) iSkin 与原始 Alg-PAAm 坚韧水凝胶的断裂韧性比较（iSkin 为 N = 4，原始坚韧水凝胶为 N = 3）。D)作为应变函数的相对电阻变化及其在不同应变范围内的应变系数 (GF)。插图显示了拉伸测试期间的电阻测量设置。E) iSkin 在 100% 应变下 1300 次循环的相对电阻变化的稳定性。F) (E) 中从 1000 到 1050 周期数据的放大视图。R0是每个周期的初始电阻值。在室温和 25% 的相对湿度 (RH) 下，稳定性测试的总时间为 7.5 小时。

图3 iSkin 的环境稳定性和抗冻能力。 A) iSkin 在 30 d 内作为 RH（15%、38%、63% 和 88%）函数的质量变化。RH = 88% 的原始 Alg-PAAm 坚韧水凝胶用作对照。水凝胶的质量以其初始质量 (N = 4) 归一化。B) iSkin 和原始 Alg-PAAm 坚韧水凝胶在不同湿度条件下 30 d 内的电阻变化。C) 未冻结的 iSkin 照片，可在 -30 °C 下扭曲、弯曲、拉伸和打结。比例尺：2 厘米。D) iSkin 和原始坚韧水凝胶的温度依赖性离子电导率研究。E) iSkin、载有NaCl的坚韧水凝胶(N)、载有甘油的坚韧水凝胶(G)和原始坚韧水凝胶在-120°C至15°温度范围内的内向动态扫描量热法(DSC)结果 C。灰色小箭头突出显示了载有 NaCl 的坚韧水凝胶和原始坚韧水凝胶的熔点。

图4 iSkin 的表面粘附特性。 A) iSkin 与不同基材表面之间粘附力/宽度曲线。B) 不同基材表面之间粘附能的比较。C) iSkin 和不同基材表面之间的粘附测试的示意图设置。D) iSkin 粘附在出汗的猪皮肤上的粘附稳定性。E) iSkin 在相对干燥的环境 (RH = 25%) 下粘附在羧化尼龙织物上的长期粘附能力。F) iSkin 在相对潮湿的环境 (RH = 75%) 下粘附在羧化尼龙织物上的长期粘附能力。G) iSkin 粘附在羧化尼龙织物上的抗冻粘附能力。零下温度为 -30 °C。

图5 用于可穿戴演示和人机交互的粘性 iSkin。 A) 防冻 iSkin 粘附在冬季外套上，用于在 -10.6 °C 下进行应变传感。B)冬季外套上可穿戴 iSkin 的可重复归一化电阻变化 (ΔR)，用于在 -10.6 °C 时监测手臂运动。C)iSkin 附着在膝盖上用于步态测量的示意图设置，在长期剧烈运动（例如，加强）期间附着在动态和出汗的皮肤表面时显示出良好的附着能力。D)贴在膝盖上的 iSkin 归一化 ΔR，用于步行步态测量。E) 用于人机交互的 iSkin 示意图（在紫色虚线矩形内表示）粘贴自制手套（00-35 Ecoflex）。F-H) 由人类手势控制的机器人手的演示，以显示“我”、“爱”、“你”。比例尺：2 厘米。I) 将 iSkin 的归一化 ΔR 绘制为一系列手指手势期间的时间函数，其中 iSkin 粘附在手套的每个手指关节上。

图6 配备 iSkin 的智能软执行器的性能。 A) iSkin 和 Ecoflex 之间的强附着力可以承受大拉伸（至少 150%）。请注意，红色食用染料会在 iSkin 上染色以增强 iSkin 和弹性体之间的对比度。在 B) 0 kPa 和 C) 动态自由位移测试期间配备 iSkin 的智能软执行器的图像，其中执行器经历放气 (0 kPa) 到增加充气压力（保持 2.5 秒）的时间，增量为 6.8 –25.5 kPa。D)iSkins 赋予软致动器感知其致动状态的能力。标准化后 iSkin 和商业充气压力传感器的电阻变化 (ΔR) 被绘制为充气过程中的时间函数。E) iSkin 和商用充气压力传感器的归一化 ΔR，以及弯曲角度θ，作为自由位移期间从压力计读取的充气压力的函数。F) iSkin 和商用充气压力传感器的归一化 ΔR 被绘制为配备 iSkin 的智能软执行器经历三次手弯曲时的时间函数，其中执行器处于充气状态。插图显示了不同状态下的软执行器。G) 配备 iSkin 的智能软机器人抓手的光学照片。H) 将 iSkin 的归一化 ΔR 绘制为水果和蔬菜抓取过程中的时间函数。抓取过程中红色虚线圆圈内的曲线形状差异可以区分各种水果和蔬菜。插图显示了抓取土豆和桃子的软机器人抓手。

【总结】

团队开发了高度可拉伸、抗冻、环境稳定的 iSkin，其灵感来自于人类皮肤的显着特征。iSkin具有很强的表面粘附能力，非常适合可穿戴传感和软机器人。所提出的构建机械和电稳健水凝胶的设计和制造方法也适用于构建其他基于水凝胶的材料系统。团队设想这里呈现的结果将导致下一代可穿戴设备和具有类人感觉的软机器人系统的开发。

参考文献 ：

doi.org/10.1002/adfm.202104665