嗅！电子鼻更灵敏了

经过数亿年的发展，生物进化出了近乎完美的嗅觉系统以躲避威胁、捕获猎物，从而得以生存。早在1.5万年前，人类就利用犬类具有更加优异嗅觉的特点，驯化了犬类辅助捕猎和预防猛兽袭击。此后，人们还利用金丝雀对地下煤矿中的一氧化碳进行检测，利用警犬检测爆炸物、毒品、疾病等。

但是，直接利用生物进行检测存在成本高、生物情绪状态不稳定等缺点，限制了其在实际环境中的应用。因此，人们试图通过模仿生物的嗅觉，开发具有仿生功能的人工嗅觉系统，即电子鼻、生电鼻和比色鼻。

图1 （a-c）自然嗅觉系统识别气味过程机理图；（d-f）比色人工嗅觉系统总图及其检测过程图；（g-h）比色人工嗅觉系统分解图及其制备过程图

电子鼻是1982年由Persaud和Dodd开发出了第一个人工鼻子，其成功利用传感阵列并辅助以指纹识别技术实现了对于多种气味的区分识别。但是，电子鼻依然主要依赖于待测物与目标气体分子间的无特异性物理吸附，这就导致其依然容易受到环境中其它物质，尤其是湿度的干扰。而通过对电子鼻表面化学修饰以提高其选择性，不仅极大提高了材料制备的复杂性，还由于这种不可逆的化学反应而导致基线漂移。

随着1991年哥伦比亚大学科学家Buck和Axel解码了嗅觉受体这一划时代的发现，生电鼻获得了极大的发展。它不仅具有优异的抗干扰特性，而且可以达到0.1 fM的液体超灵敏检测和PPt 级别（10-12，万亿分之一）的气体检测限。但是，由于生电鼻完全依赖种类有限的生物嗅觉受体，这就导致对于一氧化氮、甲烷等无味有毒气体难以检测，更不要说其所需的复杂异质表达系统和要求较高的培养环境。

北伊利诺伊大学的 Suslick 课题组在2000年率先利用金属卟啉染料制备出了比色鼻子。由于比色鼻子主要利用其与目标分子从最弱的范德瓦尔斯键到最强的共价键或离子键等一系列弱强不同的比色阵列组成，因此其具有极其优异的灵敏度和选择性。但是其由于采用的比色阵列均为交叉相应，这就导致较弱闭塞单元被干扰后就会引起整体判断的错误。此外，因为是一次性使用，这就造成了不必要的环境污染和资源浪费。

无论是哪种人工鼻子，其都无法完成对挥发性极低甚至不挥发物质的检测，这也就极大地限制了人工鼻子的发展。

如何针对挥发性极低甚至不挥发爆炸物检测，从人工嗅觉系统方面提出新的解决方案，是一项极为挑战性的课题，而这也极大地限制了人工嗅觉系统的发展。是否有可能将电子鼻的可重复使用性、生电鼻的特异性和比色鼻的完全不依赖生物组织的优点结合在一起，并且克服其共同的缺点——无法检测挥发性极低甚至完全不挥发物质，是当今痕量检测领域面临的巨大挑战。

众所周知，人体嗅觉系统能够受到固体花粉刺激。那么，是否可以通过检测空气中悬浮颗粒而达到检测难挥发物质的目的呢？

经过深入分析嗅觉系统的作用机理，研究人员设计开发出一种全新的人工嗅觉系统——基于水凝胶的比色人工嗅觉系统。主要基于三个方面的仿生效果：1）利用水凝胶既具有微液环境又具有固体机械性能的特点，模拟嗅觉粘膜，实现空气中悬浮颗粒的吸附、溶解及检测；2）以针对待检测物的、特异性强的比色探针加载到水凝胶中以模拟气味结合蛋白；3）利用反应产物特定颜色传导出的光学信号，模拟嗅觉受体发生形状变化传输信号。

比色水凝胶首先通过物理吸附将悬浮在空气中的非制式爆炸物颗粒吸附在其表面，之后颗粒边溶解边与比色水凝胶中的试剂反应，最后在一定区域内产生明显地颜色变化。

图2（a）比色试剂检测1 mM的NaClO前后紫外-可见吸收光谱对比图，插图为比色皿中试剂颜色对比图片及其反应机理图；（b-d）随NaClO浓度增加试剂的颜色变化过程图，紫外-可见吸收光谱变化图，666 nm位置处吸收值变化图及其拟合曲线插图；（e）试剂在60天内检测不同浓度NaClO的666 nm位置处紫外-可见吸收峰值变化图及其实物照片；（f）试剂检测不同浓度NaClO的RGB距离变化图及其拟合曲线插图；（g-h）RGB距离分析试剂对于日常用品及其空气中水溶性悬浮离子的选择性和抗干扰性能，插图为其相应的实物照片（图中的标准偏差均为3次测试后的计算结果）

实验结果表明比色水凝胶检测5种1.2-9.8 µm直径范围内的非制式爆炸物颗粒时，对NaClO、KClO₃、NaClO₄、尿素和KNO₃可分别在20 s、0.6 s、0.3 s、1 s和0.2 s实现识别。同时，该比色人工嗅觉系统对不同种类的非制式爆炸物颗粒质量低至66.7 pg（NaClO），39.4 pg（KClO₃），137.9 pg（NaClO₄），65.5 pg（尿素）和127.2 pg（KNO₃）时就能实现明显识别，因而具有pg级的检测限。不仅如此，该比色人工嗅觉系统还具有优异的选择性和可重复使用性。

图3 （a）赋予水凝胶比色检测性能及其可重复使用性能的示意图与扫描电镜图；（b-c）水凝胶、比色水凝胶、检测后及其萃取后水凝胶的傅里叶-红外光谱和重复使用时的RGB距离变化

图4 （a-c）比色水凝胶检测颗粒过程示意图；比色水凝胶检测5种非制式爆炸物悬浮颗粒的（d）时间序列图，（e）差色图,（f）颜色扩散面积随时间的变化图

该方法克服了传统意义上电子鼻、生电鼻、比色鼻的缺点，不仅解决了严重威胁世界人民生命和财产安全的难挥发性非制式爆炸物检测难题，而且将人工嗅觉系统推向了一个新高度。在实际情况下，该方法还可以扩展到毒品检测、环境污染物监测、食品安全等领域。

实际测试使用

日前，相关研究成果以 A Colorimetric Artificial Olfactory System for Airborne Improvised Explosive Identification 为题发表在材料领域国际期刊Advanced Material 上，并被选为杂志内封底，随后还得到得到材料领域学术网站Materials Views China报道。

来源：中国科学院新疆理化技术研究所

科学家研发仿生“电子鼻”30秒识别食品新鲜度，内嵌CNN算法

人眼可以区分数百万种颜色，人耳可以听出 50 万种音调，而与人类的嗅觉能力相比，这都有些逊色。早在 2014 年，科学家发现，人鼻可以区分 1 万亿种气味。对于视觉系统，科学家开发出了机器视觉；对于听觉系统，科学家研发了语音识别。那是否存在一种可能性，制造一套人工嗅觉系统呢？

新加坡南洋理工大学（NTU）的研究人员通过模仿哺乳动物的嗅觉系统，发明了人工“电子鼻”，可准确评估肉类的新鲜度。实验数据显示，“电子鼻”检测准确率高达至 98.5%，而传统检测方法只有 61.7%。

该研究成果由 NTU 联合中国江南大学以及澳大利亚莫纳什大学共同完成，并于 10 月发表在科学杂志《先进材料》上。

真正实现快速、准确、无损检测

食物中毒几乎是人人都有过的经历。因为食用了被污染的食物，患者往往会上吐下泻。其致病机理是食物中的细菌或者病毒进入人体肠道后大量繁殖，导致肠道感染。食品安全至关重要，其中关键的一环，就是保证食材的新鲜度，即准确对其新鲜度进行评估。

“准确” 不意味着严格，而是适中。消费者因为怀疑存储在冰箱内的肉类变质而丢弃，会造成大量浪费；另一方面，在不知情的情况下食用变质食物则有害健康。“人工鼻” 项目负责人，NTU 材料科学和工程学院陈晓东教授对 DeepTech 介绍了当前主流肉类检测方法的弊端。

目前，测定肉类采用的是挥发性盐基氮法。在肉类长时间放置过程中，由于酶和细菌的作用，蛋白质、脂肪和糖类被分解、变质，一系列碱性含氮的有毒物质如酪胺、组胺、尸胺等胺类被释放出来。通过检测这类物质的量，进而反推肉类的新鲜度。该方法主要的弊端在于，需要特定的仪器进行检测，其使用不便，检测复杂。这意味着只能由政府相关部门、相关人员，使用仪器在特定的环境和场合进行检测，效率低、可使用场景少，还存在测不准的问题。

为了克服这些弊端，陈晓东等人基于哺乳动物嗅觉系统的工作原理，研发了 “电子鼻”。

首先，要理解哺乳动物嗅觉系统的工作原理。对于哺乳动物来说，嗅觉系统起作用要从鼻子吸入气体开始。气体接触到包含有多种嗅觉感受器的嗅觉上皮细胞，这些嗅觉感受器对很多范围的气体分子呈现亲和性，之后嗅觉神经将感受器激活成电信号，传到给嗅球，再经过嗅球传递，直到大脑，最终识别气体并决定气体浓度。

总的来说，哺乳动物嗅觉系统运转可以分成两部分，一是感受器接触气体，此时形成的神经信号像是气味指纹（scent fingerprint），必须经过解读才能得到结果。第二步则是信号通过神经传递给大脑，对气氛指纹做出解读。

用更加专业的词汇来说，模仿哺乳动物的嗅觉系统，需要复制两个功能：交叉反应传感和气味指纹模式识别。

这恰好也对应了 “电子鼻” 的两个组成部分：条形码和阅读器。前者放置于肉类周围，条形码因为肉类中的不同浓度的挥发性气体而产生变色；后者是 “中枢神经系统”，用以解读变色的条码，给出新鲜度结果。

图｜哺乳动物嗅觉系统 VS. 人工嗅觉系统

这两个部分哪个更为关键？陈晓东坦言：“电子鼻识别肉类新鲜度之所以比传统方法准确度高，并不是因为我们检测了更多种类的气体，而是对变色条码的解读更精确。” 这也就意味着，该电子鼻技术的核心，是一个精确解读变色条形码信息的一套算法。

“条形码” 由 20 种不同类型的的壳聚糖、染料和醋酸纤维组成的多空纳米复合材料构成。当其置于待测肉类之上，条码中的卤素染料根据气体类型和浓度发生交叉反应，显示出彩色条形码（气味指纹）。

图｜“五彩斑斓” 的条形码形成的气味指纹

比如，在条形码上第一条带上，有一种叫溴百里酚蓝（BPB）的染料，当遇到微生物降解蛋白质产生的生物胺，其羟基基团分裂，可见色从黄色变成蓝色。当暴露在不同浓度的气体中时，条码的每一条都会有不同颜色或颜色范围。

设计条形码与肉类挥发气体反应并不困难，困难的是面对千变万化的变色条码，应该如何解读。设想人的嗅觉系统，当闻到肉类散发出的臭味，就能判断已经变质，如果味道弱一些，就能判定不新鲜。那 “电子鼻” 应该如何判断呢？

陈晓东等人使用机器学习方法训练条形码 “阅读器”，直到系统能准确根据条形码判断新鲜度为止。

首先，要训练系统，必须要给出一个标定后的准确结果。他们使用国际标准，为肉类的新鲜程度分类：新鲜、不新鲜和变质。每一种分类都会对应一组挥发性气体含量范围。

之后，研究人员将条形码粘在透明聚氯乙烯（PVC）肉类包装薄膜上，并朝向外侧，但是不接触肉制品。然后将该样品置于 25℃环境中，在不打开包装的情况下，使用智能手机拍摄条形码图像。最终，他们得到了 4161 张肉类图像，并随机分成两组：一组有 3475 张，用来训练模型；另一组 686 张用来测试。

识别条形码的模型使用的是深度卷积神经网络算法（DCNN）。电子鼻经过训练后，用 686 张图像测试，让系统判断该条形码对应的肉类属于新鲜、不新鲜或者变质，准确度高达 98.5%。

这种新型 “电子鼻”，在肉质新鲜度检测上，真正做到了便携、准确和无损。陈晓东介绍，在此之前，类似的电子鼻存在的问题往往是过于笨重，例如拖着长长的电源线。或者是检测条件苛刻，某些电子鼻传感器在高温下才能工作。而他们研发的新型电子鼻，只需要一张条形码，和一部智能手机即可。操作人员拍下条形码，使用专门开发的 APP 上传图片，接入云端的分析系统，快速得到结果。

图｜使用手机 APP 可识别条形码

陈晓东表示，由于电子鼻足够便携，未来可以对肉类食品进行全链条监测。正如之前所说，传统的挥发性盐基氮评估肉类新鲜度需要笨重的仪器，这就限制了它的使用。而电子鼻可以用在屠宰场、包装、冷链运输、超市，甚至消费者可以自行购买在家检测。

需要特别说明的是，条形码使用的材料是生物可降解的、无毒的，基于生物相容性和环保原则设计的。

应用远不止肉类检测

陈晓东对 DeepTech 说：“外界只关注到‘电子鼻’的概念，但真正要关注的是人工嗅觉系统。” 这意味着，在理论上，一切用嗅觉可以完成的工作，“电子鼻” 都可以做到。

陈晓东举了个例子。检测肉类新鲜度，实质上是检测胺类物质的含量。同样的原理，如果评估食用油的新鲜度，那就需要检测酸类物质的含量。因为油在变质过程中会酸化。肉类和食用油，检测标的变了，但原理一致。研究人员只要重新制作对于酸类物质敏感的条形码，按照同样的逻辑训练系统识别即可。

如果再将使用领域扩大，电子鼻具备用在公共安全和危险品检测的潜力。很多化学危险品本身就有特殊的气味，这也是警犬能够识别它们的原因，如果能用电子鼻快速准确的识别该类物质，能够提高检测效率和安全性。

普及仍需时间

人工嗅觉系统使用前景广阔，但是研究起来并不容易。陈晓东说，使用电子鼻评估肉类新鲜度，看似简单，整个研究用了两年。如果要做到准确评估食用油、乃至冷链运输检测、公共安全和危险品检测，还需要很长的时间。而在商业化上，当前也存在障碍。

首先，使用手机对条形码牌照，再上传分析，存在误差。每个使用者的手机像素不同、拍摄环境不同、拍照水平不同，同一个条形码，不同人拍摄颜色出入较大，而识别系统恰恰依靠颜色做判断，这是不稳定因素之一。陈晓东已经意识到这一点，在他看来，未来如果商业化，需要研发一个专门的手持设备来读取结果，仅仅依靠手机拍照是不行的。

此外，对于大型超市而言，它们是不倾向于用电子鼻监测肉类新鲜度，尤其是包装类产品，这是一个责任归属的问题。肉类包装上已经注明的生产日期和保质期，消费者只需要按照规定食用即可，超市没有责任。如果超市自己监测，并保证肉类新鲜，一旦出现问题，责任就归到了超市一方。

但无论如何，消费者对肉制品乃至其他各类食品的安全性要求是不断提升的，电子鼻的商业化也需要一步步推进。陈晓东等人已经为其申请了专利，他们希望电子鼻未来能够在食品工业和公共安全中广泛应用，为消费者和食品供应链中的利益相关者提供一种便捷的检测方法，从而让公众建立对食品安全的信心。

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