导电二维金属有机框架，通过锌电池的阴极材料，提升电化学性能

文 | 心兰书华

编辑 | 心兰书华

«——【·前言·】——»

锌电池作为一种具有潜力的电池类型，因其高能量密度、低成本和环保特性而具有可发展性，但是锌电池的电化学性能仍然面临一些挑战，其中之一是寻找更有效的阴极材料。

本次研究中，探讨了导电性良好的二维金属有机框架作为水系可充电锌电池的潜在阴极材料，希望通过详细的电化学研究和材料性能分析，来深入了解这些材料在锌电池中的应用潜力。

实验结果表明，导电性良好的二维金属有机框架材料，在水系可充电锌电池中表现出潜在的优势，这些材料在电化学性能方面显示出出色的能力，包括高的能量密度和稳定的循环寿命，这些材料能够促进有效的氧还原反应和锌沉积和溶解过程，从而提高电池的性能，这些结果可能会推动锌电池技术的发展。

«——【·电池阴极材料的选择·】——»

在水系可充电锌电池中，阴极材料的选择对电池的能量密度、循环寿命和充放电效率等性能参数都有重要影响，导电二维金属有机框架作为一种新兴的材料，具有独特的性质，使其成为水系可充电锌电池的有潜力的阴极材料选择，材料的选择主要考虑到以下几点：

1. 传统锌电池阴极材料的限制

在传统的锌电池中，碳材料和氧化物是最常见的阴极材料，碳材料通常包括石墨、活性炭等，它们具有较高的导电性能，但能量密度相对较低，氧化物如氧化锌、氧化镉等，尽管具有较高的理论容量，但在充放电循环中常常会发生体积膨胀和溶解问题，导致电池循环寿命短。

2. 导电二维金属有机框架的优势

导电二维金属有机框架作为一种新型材料，具有许多优势，使其成为潜在的锌电池阴极材料选择，导电二维金属有机框架具有高度可调控的孔道结构，这使得它们能够容纳大量的水系电解质和锌离子，从而提高了电池的能量密度。

导电二维金属有机框架具有优良的导电性能，这有助于提高电池的充放电效率，还具有良好的化学稳定性，能够在水系电解质中保持稳定。

3.导电二维金属有机框架的合成与结构调控

为了实现导电二维金属有机框架作为锌电池阴极材料的应用，研究人员已经开发了多种合成方法，制备具有特定结构和性质的导电二维金属有机框架，这些合成方法包括水热法、溶剂热法、溶剂挥发法等。

通过调控合成条件，可以实现孔径大小、表面化学性质等参数的精确控制，从而优化其在电池中的性能。

«——【·导电二维金属有机框架的特性·】——»

1. 高表面积

导电二维金属有机框架具有高度有序的二维结构，其中金属离子与有机配体通过协同配位作用形成网状结构，这种有序结构赋予了导电二维金属有机框架极高的表面积，有利于提高电池阴极材料的离子传输速率和电极反应活性。

2.可调控的孔径结构

导电二维金属有机框架的孔径结构是可以精确控制的，通过选择不同的有机配体和金属离子，可以调整MOF的孔径大小和孔隙结构，满足特定电池应用的需求，这种可调控性使导电二维金属有机框架可以适应不同电池系统的要求，从而提高了其广泛应用的潜力。

3. 导电性能

二维结构: 导电二维金属有机框架的二维结构使电子在金属-有机骨架之间自由传导，形成了高度导电的通道，这种结构有助于减小电子的传输路径，提高电子的迁移速率，从而降低了电阻损失，有利于电池的高效率充放电。

电极反应动力学: 由于其卓越的导电性能，导电二维金属有机框架可以快速催化电极反应，尤其是在电极表面形成的金属离子还原和氧化过程，这导致电池充电和放电过程中的低极化，使电池具有更高的充放电效率。

电子输运: 导电二维金属有机框架中电子的输运性质对电池性能至关重要，电子输运性能的改善有助于减小电阻损失，提高电池的功率密度，这对于需要高速充电和放电的应用，如电动汽车，具有重要意义。

导电材料的选择: 导电性能还取决于导电二维金属有机框架所使用的金属和有机配体。选择具有良好导电性能的金属和有机配体组合，可以进一步优化导电性能。

4. 化学稳定性

导电二维金属有机具有卓越的化学稳定性，它们在水系电解液和高电压操作下能够保持结构的稳定性，不易发生分解或腐蚀，这有助于提高电池的循环寿命和安全性，相比之下，一些传统的锌电池阴极材料可能在长期使用中发生结构损坏，降低了电池性能。

«——【·导电二维金属有机框架在锌电池中的应用·】——»

1.制备方法

关于导电二维金属有机框架的制备方法有很多，研究人员给出以下一些常见的制备方法和相应的详细描述：

溶剂热法： 该方法通常涉及将金属离子和有机配体混合在有机溶剂中，并在高温条件下进行反应，高温有助于促进反应速率，并有利于形成二维结构，可以通过调整反应时间和温度来精确控制导电二维金属有机框架的晶体尺寸和形状。

水热法： 水热法是一种温和的制备方法，通常在高温高压水环境下进行，这种方法适用于一些对高温有机溶剂敏感的有机配体，水热法制备的导电二维金属有机框架通常具有较高的结晶度和孔隙度，这对电池性能有利。

溶液法： 溶液法是一种制备大面积导电二维金属有机框架薄膜的有效方法，在这种方法中，可以将金属离子和有机配体的溶液在基底上自组装，形成具有二维结构的薄膜，这种方法适用于柔性电池的制备，使得导电二维金属有机框架可以更好地适应不同形状和尺寸的电池。

化学气相沉积法： 化学气相沉积法是一种用于制备导电二维金属有机框架薄膜的高度控制性方法，它涉及将金属有机前体蒸发并在基底上沉积，然后通过控制气相中的温度和浓度来实现导电二维金属有机框架的生长，这种方法具有高度可控性，适用于制备精确结构的薄膜。

原位生长法： 在这种方法中，金属离子和有机配体可以在电极上原位反应，形成电极上的导电二维金属有机框架层，这种方法可以减少电极与导电二维金属有机框架之间的界面阻抗，提高电池性能。

2.结构特点

导电二维金属有机框架的结构是由金属离子与有机配体之间的协同自组装所形成的，这使得其孔道结构可以高度可调控，通过选择不同的有机配体和金属离子，可以调整导电二维金属有机的晶体结构，从而改变孔道的大小、形状和分布。

这种灵活性使研究人员能够精确设计导电二维金属有机框架，满足锌电池中的特定需求，例如提高电解液的扩散速率、增加离子通道的容积，以及优化电池的性能。

导电二维金属有机框架的二维结构赋予其出色的表面积，这是其在电池应用中的优势之一，高表面积有助于提高电极材料与电解液之间的接触面积，从而促进离子传输和电极反应的发生，这可以显著提高电池的电化学性能，包括充电和放电速率、能量密度以及循环寿命。

导电二维金属有机框架通常具有良好的导电性能，这是由其中的金属离子和电荷传输通道共同作用的结果，能够有效地媒介电池中的电子传输，降低了电阻损失，提高了电池的效率。

3.性能提升机制

导电二维金属有机框架在水系可充电锌电池中表现出卓越的性能，其性能提升机制涉及多个方面的因素，包括材料结构优化、电极反应动力学、电荷传输等，导电二维金属有机框架通常具有较快的电极反应动力学，这部分归因于其大表面积和高度可导电的特性。

优化的孔道结构可以促进离子的迁移，加速了锌离子在电池中的传输速度，由于导电二维金属有机框架具有一定的弹性和稳定性，它们可以在一定程度上限制金属锌枝晶的生长，从而提高了电池的安全性和循环寿命。

«——【·笔者观点·】——»

本次研究中，揭示了导电二维金属有机框架作为水系可充电锌电池阴极材料的潜力，并强调了其在提高电池性能方面的重要作用。

实验结果表明，导电二维金属有机框架表现出卓越的电化学性能，包括高的能量密度和卓越的循环寿命，能够更有效地催化电池反应，有效促进氧还原反应，它们不仅具备卓越的电化学性能，还具有结构可调性，可以通过合成和设计来进一步优化其性能，为可再生能源存储领域的创新提供了有力支持。

«——【·参考文献·】——»

[1] 水性电解质可充电锂电池.张瑞群;何佳慧;吴婷婷.无机化学前线.2021

[2] 锂离子电池用钨基材料.林辰和;黄康刚.化学国际.化学科学.2014

[3] 可充电水性二氧化锌锰电池.王雅雯;杨怡君.国家能源.2021

[4] 水系电池的高度可逆锌金属阳极.余武盛;李淑.2008

[5] 可持续醌电极的高容量水性锌电池.黄莉;陈政圣.国家能源.2016

哈工大港理工扬大，最新AM！3D打印助力锌有机电池！

成果简介

近日，哈尔滨工业大学李宇杰教授、香港理工大学徐宾刚教授、Jingxin Zhao以及扬州大学庞欢教授(通讯作者) 共同通过微流体辅助三维打印技术成功制备了一种抗腐蚀的锌粉（Zn-P）基阳极，该阳极具有由MXene和Cu-THBQ异质结构形成的功能层。锌粉表面的高比表面积常常导致不可控的锌枝晶生长和寄生副反应。

然而，MXene/Cu-THBQ功能层对锌离子具有非同寻常的抗腐蚀性和强吸附性，能够实现均匀的锌离子通量，并在反复镀锌/剥锌过程中抑制析氢反应（HER），从而实现稳定的锌循环。基于Zn-P和MXene/Cu-THBQ阳极的对称电池在2 mA·cm-2/1 mAh·cm-2的条件下实现了长达1800小时的高度可逆循环。此外，与石墨烯上铆接的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基有机正极相匹配的Zn有机全电池具有高可逆容量，并保持较长的循环寿命。这项研究为抗腐蚀锌阳极的设计和应用提供了新的思路。

研究背景

可充电水性锌离子电池(AZIBs)由于其固有的安全性和无毒性等特点，被认为是电网规模能源系统的首选材料。

此外，金属锌作为阳极在AZIBs中提供了高理论容量(820 mAh·g-1)和低氧化还原电位(与标准氢电极相比-0.76 V)。然而，含水电解质中不可控的枝晶生长和副反应(如腐蚀、钝化和析氢)经常导致锌阳极的可逆性差和利用率低，从而导致短路和电池寿命的急剧下降。

图文导读

图1. M3DP技术示意图。

具体来说，M3DP由一个三通道微流体装置和一个磁热反应器(包括感应线圈和螺旋不锈钢管)组成。通常，将Ti3C2Tx MXene纳米片、Cu(NO3)2·3H2O和四羟基-1,4-苯醌(THBQ)溶液注入微通道中，在超声振动和随后的快速升温下，与Cu-THBQ (MXene/Cu-THBQ)异质结构纳米片混合，形成良好的MXene分散。随后，将Zn-P溶液加入通道中，与MXene/Cu-THQ形成混合物，然后将混合物进一步流入不锈钢管中，在磁热反应器中瞬时加热后，由于热效应，MXene/Cu-THBQ纳米片在Zn-P表面聚集，并伴随着油墨的浓缩。

图2. M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P气凝胶阳极的制备及理化表征。

X射线衍射(PXRD)以及Cu-THBQ的Rietveld细化表明Cu-THBQ的晶胞属于Cmcmspace族，晶格参数为a= 13.45 Å， b= 13.31 Å， c= 3.46 Å， α= β=γ= 90°。MXene/Cu-THBQ异质结构的衍射峰表现为Ti3C2Tx MXene的主峰(002)和Cu-THBQ的主峰，表明两相共存。傅里叶变换红外光谱在1605 cm-1处的峰是Cu-THBQ的C=O波段伸缩振动，证实了羰基的存在。X射线光电子能谱表明所有样品均存在以Cu为中心的混合价态，大部分铜离子为单价。

MXene/Cu-THBQ/Zn-P气凝胶阳极打印后的SEM可以看到多层正交的平行多孔圆柱棒。同时，气凝胶内部半透明的MXene/Cu-THBQ纳米片紧密附着在Zn-P表面。MXene/Cu- thbq /Zn-P气凝胶的EDS图像显示，Ti、C、Cu和Zn在气凝胶中均匀分布，表明MXene/Cu-THBQ/Zn-P电极的形成。此外，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P气凝胶的N2吸附等温线显示出明显BET表面积为~ 359 m2·g−1，孔体积为12.23 cm3·g−1，表明介孔和大孔的存在可以为电极材料内部的反应产物和应力提供空间。

图3 . MXene/Cu-THBQ/Zn-P阳极循环稳定性及Zn沉积行为研究。

在不同的测试条件下，本文研究了锌电极在对称电池中的循环稳定性。与纯Zn-P和M3DP-MXene/Zn-P对称电池分别工作205和1100 h相比，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P阳极在2 mA·cm-2下的超长循环寿命为1800 h，极限容量为1 mA·h·cm-2。对称电池的倍率性能测试进一步验证了添加MXene和Cu-THBQ后电化学性能的改善。当电流密度从0.5 mA·cm-2增加到8.0 mA·cm-2时，采用M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P作为阳极时，电压滞回始终较低(从32.4 mV到134.8 mV)。

然而，单独引入MXene在一定程度上改善了迟滞。此外，与纯Zn阳极相比，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P阳极的不对称电池在重复循环测试中保持了良好的极化电压稳定性，表明Zn2+转移动力学增强。并且，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P阳极的长循环寿命超过了之前大多数关于Zn-P阳极改性的报道。通过非原位扫描电镜获得了MXene/Cu-THBQ对锌镀/剥离行为调节的更直观的证据。对于纯Zn-P阳极，在100 h后，其表面出现了大量片状枝晶。

随着循环时间增加到220 h，由于Zn沉积不均匀和副反应，形成了更加粗糙和厚实的Zn枝晶。构建的MXene/Cu-THBQ功能层可以提供导电网络，保证电流的均匀分布，Cu-THBQ可以降低Zn-P表面的过电位，限制Zn枝晶的生长，即使连续镀锌/剥锌1800 h。本研究采用激光共聚焦扫描显微镜(LCSM)研究了循环后电极表面的粗糙度，纯Zn-P阳极的LCSM图像显示电极表面呈现不均匀的形貌和凹凸不平。循环1800 h后，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P表面相对平坦，无明显损伤，进一步证明MXene/Cu/THBQ异质结构对Zn枝晶具有明显的抑制作用。

图4. 有机锌电池的构建。

随后，使用3d打印的G-TEMPO纳米片获得阴极气凝胶，将其与M3DP/MXene/Cu-THBQ/Zn-P阳极组装成Zn有机全电池。M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO的CV曲线显示出更小的电压极化，说明由于MXene/Cu-THBQ的保护，电池充满后具有良好的可逆性。M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO电池在电流密度为2 A·g-1时的恒流充放电(GCD)曲显示出更高的CE，进一步证明了电极中更快的反应动力学。

不同扫描速率下M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO和裸Zn//G-TEMPO的CV曲线显示当扫描速率从0.2 mV·s-1增加到5.0 mV·s-1时，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO的CV曲线表现出更高的还原电位，这表明阳极中的MXene/Cu-THBQ可以保证快速插入/提取Zn2+，并减轻反应过程中的极化。当扫描速率从0.2 mV·s-1增加到5 mV·s-1时，电容的贡献增加。M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO充满电池的DZn2+值从10-6.5增加到10-6 cm-2 s-1，进一步表明由于界面修饰的积极作用，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO的Zn2+传输受到的阻碍较小。

图5. 储锌机理研究。

本文系统地研究了G-TEMPO在充放电过程中Zn2+的具体储存机理。与传统的氮氧化物自由基聚合物(PTMA)不同，G-TEMPO是一种具有纳米碳结构的有机自由基阴极，其导电性主要与石墨烯的电子结构有关。充分放电后，NO自由基继续获得电子形成氨基阴离子(NO-)，与电解液中的Zn2+结合形成NO-Zn。在充满电后，Zn 2p的峰值强度进一步减弱，说明Zn -Zn键断裂后，Zn2+回到了电解质中。

因此，在N 1s窄扫谱中观察到一个+N=O的信号峰，并且N=O与N-O之间的转换是可逆的。为了进一步揭示G-TEMPO充放电过程中化学键的动态变化，作者使用原位FTIR光谱系统地分析了G-TEMPO中的化学键。再次证实了TEMPO中具有电负性的氧原子可以与Zn2+形成稳定的配合物，并且在充放电过程中可以实现Zn2+的可逆迁移。与TEMPO相比，引入石墨烯后，DOS在费米能级附近增加，表明G-TEMPO具有优越的电子导电性，这与实验结果吻合较好。电负性的N-O自由基在TEMPO上表现出较高的吸附性能。最终，M3DP-MXene/Cu-THBQ/Zn-P//G-TEMPO全电池在充放电过程中表现出p型和n型反应机制。

图6. 有机锌电池在农业场景中的多样化应用。

锌离子电池在农业领域具有广泛的应用前景，主要表现在以下几个方面:1 .搭载锌离子电池的无人机监控系统可以实时监测空气温湿度、pm2.5、有害气体等环境参数。ii:锌离子电池可以作为备用电源，在停电或电压不稳定的情况下为智能灌溉系统提供可靠的电力。作为概念验证，无人机平台可以使用M3DP-MXene/Cu-THBQ//G-TEMPO全电池的串并联电源自由升降和悬停。

进一步证明了所制备的全电池具有稳定的能量输出能力。此外，当电源连接2节满电池时，集成湿度传感器的抽水装置可以根据湿度智能抽水。同时，还采用了一个带有湿度传感器的水泵装置来灌溉植物。此外，该锌离子电池可以驱动具有更大连续行走阻力的机器，表明制备的锌离子电池在智能机器人中具有重要的潜力。

文献信息

Microfluidic-assisted 3d Printing Zinc Powder Anode with 2d Conductive MOF/MXene Heterostructures for High-stable Zinc-organic Battery.https://doi.org/10.1002/adma.202309753

相关问答

<>能不能连接两个饱和卤代烷烃?wurtz反应呀?锌汞齐。。。主要是炔基锌对于芳香醛的加成(氨基醇类化合物作为手性配体)<>锌粉和四氯化钛,二氯...

材料生物产品企业名录结构式搜索搜索批量搜索搜索搜索搜索搜索请输入正确格式的CAS号(一行一个)960化工网化工问答问答详情什么是有机锌?他有什么作用?有什么危...

[最佳回答]补锌产品的发展经历了三个阶段补锌产品可以分为三大类:无机锌、有机锌、生物锌,这也是补锌产品发展的三个不同阶段:☆第一代无机锌:如硫酸锌,是最原...

[最佳回答](1)该装置形成原电池,Fe作负极被保护,所以应该连接比Fe活泼的金属,故锌板;该装置中Zn作负极、Fe作正极,负极上发生反应为Zn-2e-═Zn2+,导致锌板不...

吃锌片有什么好处么,有什么坏处,女,17岁了,吃这可以长高吗

我家小宝宝从上个月的时候开始就会出现了一个经常不吃饭的一个症状发生,我发现跟他同龄的小孩子他的个子也是算比较矮的,后来我给宝贝买了葡萄糖酸锌片再吃,吃了...

这是有机锌再水解生成醇,氯化铵是酸的作用.有机锌比有机镁的活性要弱,这应该是还原反应,而不是什么格氏反应.这个反应和格氏反应应该没有什么关系...

主要症状:不怎么想做爱,吃点葵花籽就明显改善,请问是不是缺锌,怎么补发病时间:一直这样化验检查结果:没曾经治疗情况和效果:没想要得到的帮助:想问吃什么药好

[最佳回答](1)随意丢弃一次性泡沫塑料会造成白色污染,所以“玉米塑料”的使用可减少白色污染;羊毛纤维的成分主要是蛋白质,燃烧时有烧焦羽毛的气味,点燃有烧纸...

有机产品是通过有机认证机构认证通过的产品才是有机产品!有机+有机富硒产品是在有机产品的基础上生产富硒产品!通俗的说:有机+就是生产的产品首先一定是有机产...