嗅！电子鼻更灵敏了
经过数亿年的发展，生物进化出了近乎完美的嗅觉系统以躲避威胁、捕获猎物，从而得以生存。早在1.5万年前，人类就利用犬类具有更加优异嗅觉的特点，驯化了犬类辅助捕猎和预防猛兽袭击。此后，人们还利用金丝雀对地下煤矿中的一氧化碳进行检测，利用警犬检测爆炸物、毒品、疾病等。
但是，直接利用生物进行检测存在成本高、生物情绪状态不稳定等缺点，限制了其在实际环境中的应用。因此，人们试图通过模仿生物的嗅觉，开发具有仿生功能的人工嗅觉系统，即电子鼻、生电鼻和比色鼻。
图1 （a-c）自然嗅觉系统识别气味过程机理图；（d-f）比色人工嗅觉系统总图及其检测过程图；（g-h）比色人工嗅觉系统分解图及其制备过程图
电子鼻是1982年由Persaud和Dodd开发出了第一个人工鼻子，其成功利用传感阵列并辅助以指纹识别技术实现了对于多种气味的区分识别。但是，电子鼻依然主要依赖于待测物与目标气体分子间的无特异性物理吸附，这就导致其依然容易受到环境中其它物质，尤其是湿度的干扰。而通过对电子鼻表面化学修饰以提高其选择性，不仅极大提高了材料制备的复杂性，还由于这种不可逆的化学反应而导致基线漂移。
随着1991年哥伦比亚大学科学家Buck和Axel解码了嗅觉受体这一划时代的发现，生电鼻获得了极大的发展。它不仅具有优异的抗干扰特性，而且可以达到0.1 fM的液体超灵敏检测和PPt 级别（10-12，万亿分之一）的气体检测限。但是，由于生电鼻完全依赖种类有限的生物嗅觉受体，这就导致对于一氧化氮、甲烷等无味有毒气体难以检测，更不要说其所需的复杂异质表达系统和要求较高的培养环境。
北伊利诺伊大学的 Suslick 课题组在2000年率先利用金属卟啉染料制备出了比色鼻子。由于比色鼻子主要利用其与目标分子从最弱的范德瓦尔斯键到最强的共价键或离子键等一系列弱强不同的比色阵列组成，因此其具有极其优异的灵敏度和选择性。但是其由于采用的比色阵列均为交叉相应，这就导致较弱闭塞单元被干扰后就会引起整体判断的错误。此外，因为是一次性使用，这就造成了不必要的环境污染和资源浪费。
无论是哪种人工鼻子，其都无法完成对挥发性极低甚至不挥发物质的检测，这也就极大地限制了人工鼻子的发展。
如何针对挥发性极低甚至不挥发爆炸物检测，从人工嗅觉系统方面提出新的解决方案，是一项极为挑战性的课题，而这也极大地限制了人工嗅觉系统的发展。是否有可能将电子鼻的可重复使用性、生电鼻的特异性和比色鼻的完全不依赖生物组织的优点结合在一起，并且克服其共同的缺点——无法检测挥发性极低甚至完全不挥发物质，是当今痕量检测领域面临的巨大挑战。
众所周知，人体嗅觉系统能够受到固体花粉刺激。那么，是否可以通过检测空气中悬浮颗粒而达到检测难挥发物质的目的呢？
经过深入分析嗅觉系统的作用机理，研究人员设计开发出一种全新的人工嗅觉系统——基于水凝胶的比色人工嗅觉系统。主要基于三个方面的仿生效果：1）利用水凝胶既具有微液环境又具有固体机械性能的特点，模拟嗅觉粘膜，实现空气中悬浮颗粒的吸附、溶解及检测；2）以针对待检测物的、特异性强的比色探针加载到水凝胶中以模拟气味结合蛋白；3）利用反应产物特定颜色传导出的光学信号，模拟嗅觉受体发生形状变化传输信号。
比色水凝胶首先通过物理吸附将悬浮在空气中的非制式爆炸物颗粒吸附在其表面，之后颗粒边溶解边与比色水凝胶中的试剂反应，最后在一定区域内产生明显地颜色变化。
图2（a）比色试剂检测1 mM的NaClO前后紫外-可见吸收光谱对比图，插图为比色皿中试剂颜色对比图片及其反应机理图；（b-d）随NaClO浓度增加试剂的颜色变化过程图，紫外-可见吸收光谱变化图，666 nm位置处吸收值变化图及其拟合曲线插图；（e）试剂在60天内检测不同浓度NaClO的666 nm位置处紫外-可见吸收峰值变化图及其实物照片；（f）试剂检测不同浓度NaClO的RGB距离变化图及其拟合曲线插图；（g-h）RGB距离分析试剂对于日常用品及其空气中水溶性悬浮离子的选择性和抗干扰性能，插图为其相应的实物照片（图中的标准偏差均为3次测试后的计算结果）
实验结果表明比色水凝胶检测5种1.2-9.8 µm直径范围内的非制式爆炸物颗粒时，对NaClO、KClO₃、NaClO₄、尿素和KNO₃可分别在20 s、0.6 s、0.3 s、1 s和0.2 s实现识别。同时，该比色人工嗅觉系统对不同种类的非制式爆炸物颗粒质量低至66.7 pg（NaClO），39.4 pg（KClO₃），137.9 pg（NaClO₄），65.5 pg（尿素）和127.2 pg（KNO₃）时就能实现明显识别，因而具有pg级的检测限。不仅如此，该比色人工嗅觉系统还具有优异的选择性和可重复使用性。
图3 （a）赋予水凝胶比色检测性能及其可重复使用性能的示意图与扫描电镜图；（b-c）水凝胶、比色水凝胶、检测后及其萃取后水凝胶的傅里叶-红外光谱和重复使用时的RGB距离变化
图4 （a-c）比色水凝胶检测颗粒过程示意图；比色水凝胶检测5种非制式爆炸物悬浮颗粒的（d）时间序列图，（e）差色图,（f）颜色扩散面积随时间的变化图
该方法克服了传统意义上电子鼻、生电鼻、比色鼻的缺点，不仅解决了严重威胁世界人民生命和财产安全的难挥发性非制式爆炸物检测难题，而且将人工嗅觉系统推向了一个新高度。在实际情况下，该方法还可以扩展到毒品检测、环境污染物监测、食品安全等领域。
实际测试使用
日前，相关研究成果以 A Colorimetric Artificial Olfactory System for Airborne Improvised Explosive Identification 为题发表在材料领域国际期刊Advanced Material 上，并被选为杂志内封底，随后还得到得到材料领域学术网站Materials Views China报道。
人工嗅觉分析技术——电子鼻的工作原理、特性及用途
电子鼻(electronic nose, EN)，又称气味传感器、多传感器阵列(multi-sensor array)、人工鼻(artificial nose)、嗅觉系统(odorsensing system)、电子嗅觉测量器(electronic olfactometry)等，其发明则受嗅觉的启发。嗅觉系统可帮助生物更好地感知环境、发现潜在的危险、识别及区分食物。
从技术层面，因为气味中自然交织着多种化学物质，因此对气味进行自动识别及分类是一项极具挑战的任务。气味自然交织可分为三类：协同(synergism)、补偿(compensation)、遮蔽(masking)。
"协同"指两种及以上不同物质发出气味并相互交织，使得混合后的气味浓于单一物质的气味；
"补偿"指一种成分的气味抵消另一种成分的气味；
"遮蔽"指一种宜人的气味(pleasant odor)与另一种不良气味(unpleasant odor)融合。
电子鼻技术出现前，学界尚无法对一般情况下的化学混合物做高精度分析及成分分离。随着电子鼻设备的发展，一些研究可以测量气味强度、认识气味交互及传感器对气味交互的反应。
尽管检测特殊气味的研究始于20世纪20年代，借助化学电子传感器阵列(chemical electronic sensor array)来检测气味的想法却在20世纪80年代早期才出现，但那时受传感器技术的限制，这一想法还无法实现。20世纪90年代晚期，"电子鼻"概念正式提出，其最初的定义是: "由多传感器阵列组成、可用于检测一种以上化学成分的设备"。随后，传感器技术的发展及更多研究可能的实现很好扩展了电子鼻技术的应用范围。近年来，EN技术已经覆盖农业、水及食品产业、医药、安全系统等诸多领域，具有响应时间短、检测速度快、成本低等优良性能。
上图展示了生物嗅觉系统(biological olfactory system)与电子鼻技术(EN technology)的相似之处。电子鼻的电子传感器阵列(electronic sensor array)对应着鼻子的嗅觉感受器(olfactory nose receptors)，可检测空气中的化学物质。在生物嗅觉系统中，被感受和捕捉的气味分子会作为输入信号传入嗅球(olfactory bulb)，由嗅球对气味信息进行处理。而后，大脑中的嗅皮质(olfactory cortex)对气味进行描述，并最终识别出气味。
类似地，在电子鼻技术中，预处理器(preprocessor)首先对捕捉到的气味信号进行特征提取。基于所提取的数字签名(extracted digital signatures)，电子鼻再利用数据分析、模式识别、机器学习相关算法来识别及区分输入气味。
两者比较后可知，电子鼻技术由硬件和软件两部分组成，软件部分相当于生物的"大脑"，硬件部分相当于"嗅觉感受器"。具体而言，软件部分 主要包括一个数据处理单元(data processing unit)，可借助感受到的化学物质(sensed chemicals)的数字签名(digital signatures)，识别出所捕捉的每一种气味并对其进行分类。硬件部分 主要指传感器阵列(sensor array)。由于电子鼻的主要任务是检测并区分多种气味，因此传感器阵列通常包括各种不同类别的传感器，不同传感器可检测出不同化学物质。
完成特定任务时，电子鼻技术的关键在于找到合适的传感器。总而言之，要想成功构建出一套电子鼻系统，就要有合适的硬件及高效的软件做为支撑。
电子鼻的检测对象主要针对挥发性的风味物质。当一种或多种风味物质经过电子鼻时，该风味物质的“气味指纹”可以被传感器感知并经过特殊的智能模式识别算法提取。利用不同风味物质的不同“气味指纹”信息，就可以来区分、辨识不同的气体样本。另外，某些特定的风味物质恰好可以表征样品在不同的原料产地、不同的收获时间、不同的加工条件、不同存放环境等多变量影响下的综合质量信息。保圣电子鼻采用先进的传感器组合而成，是目前同类仪器稳定性好，检测精度高的电子鼻。非常适用于检测含有挥发性物质的液体、固体样品。
过程控制：食品生产中添加剂的用量，工业清洗过程的控制，发酵过程控制，自然气体中人造气体的量，食品工业中包装物的生产控制，油炸或烧烤的过程控制。
质量控制：油脂的恶臭，食品的新鲜度，包装物的外散气体，聚合物的溶剂残留物，风味的退化，药物气体，树脂的特点，饮料的香气等。
环境安全控制:废水纯化过程的气味，肥料气味，过滤过程管理，工作室中空气中的有机溶剂，细菌辨别，泄露控制，燃烧控制。
▲慧闻科技IDM-D02电子鼻 32种不同传感器组成的阵列
慧闻科技设计并制作的 IDM-D01 电子鼻系统由 32 个不同的气体传感器组成，可以完成专业级气体和气味识别测试的移动式数据采集。该系统集成了先进的电子鼻操作电路、气体取样、数据传输和采集为一体。采集的数据即可以直接用于慧闻科技的电子鼻训练测试软件程序，也可以由用户自行研究开发使用。具有携带方便，操作简单，无噪音等优秀特点，系统配置的测试软件可以实时显示测试结果并完成多路传感器和温湿度的数据采集。该系统尤其适合对气体或气味有关项目研究级别的开发的使用，如果配合慧闻科技开发的电子鼻训练平台 ，经过相应的训练测试，可以直接在应用项目中做为嗅觉感知仪使用。该系统也可以根据不同使用场景来专门配置面向目标气体或气味的阵列传感器组合。
问答时间
电子鼻在食品产业中应用的场景？
1、 食品腐臭分析
2、糖蜜种类和芳香特性的分析
3、肉品新鲜度分析
4、水果新鲜度芳香种类的分析
5、酸奶和酸奶辅料的鉴定分析
6、牛奶新鲜度分析
7、果汁等不含酒精的饮料的区分判定
8、酒精饮料香气的区别分析
9、谷物生长分析
10、咖啡及相关产品的香气分
11、烟草质量及香气分析
12、其它食品香气的分析
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