电子级多晶应用 一篇文章让你看懂人造大单晶金刚石的合成进展及应用

一篇文章让你看懂人造大单晶金刚石的合成进展及应用

文/王裕昌 (河南黄河旋风股份有限公司）

金刚石集许多优异性能于一身,除了超硬特性之外,它还具有最高的热传导率、优良的光学性能、半导体性能和化学稳定性。今天人造金刚石的应用已经涉及众多领域,可以毫不夸张地说,没有人造金刚石便没有现代工业。

“

尽管如此,相对于金刚石的应用潜力而言,到目前为止我们才仅仅开发利用了一小部分,金刚石的应用可以说还处于初级阶段。就金刚石的应用形式而言,目前绝大多数场合归纳起来基本局限在切削和磨削,也就是说我们仅仅利用了金刚石的超硬特性、高热传导率和化学稳定性等部分特性。只有当单颗金刚石的大小和纯度达到一定水准以上时,即宝石级大单晶金刚石的合成实现产业化以后,金刚石的众多性能特别是光学和半导体性能才能得到发挥,金刚石才能得到更为广泛的应用。

随着宝石级金刚石合成技术的不断突破,金刚石产业已经处在革命性变革的黎明。最近10年以来,科学家们在宝石级金刚石合成技术方面取得了长足的进展,所取得的成果足以让世人惊奇。2003年人造宝石级金刚石开始在美国珠宝商点销售,在天然金刚石市场引起轩然大波。翌年用CVD方法合成的10克拉的宝石级大单晶金刚石问世。人造宝石级金刚石已经进入珠宝市场,在国外一些珠宝店我们已经看到人造彩色和无色金刚石做成的首饰,其光彩夺目的程度完全可与天然矿物钻石相媲美。现在,最好的人造宝石级金刚石的晶体质量已经超过天然同类,合成技术的进步为金刚石更为广泛的应用开启了一扇大门。

” 1 大单晶金刚石的合成技术现状

1.1 高温高压法

高温高压法的确切含义是指温度梯度法,国内也称温度差法。为与国际期刊一致以下简称HPHT法。该法1967年由GE公司研究小组首次提出,1971年该研究小组合成出5mm(约1克拉)黄色单晶金刚石(Ⅰb型),良质晶体生长速度限界2.5mg/h,随后,又开发了无色(Ⅱa型)和蓝色(Ⅱb型)大单晶金刚石的生长技术。遗憾的是由于所使用设备庞大和晶体生长再现性不好而导致合成成本过高,没有能够形成产业化。尽管如此,今天在检讨宝石级大单晶金刚石合成技术时对他们的工作不能不怀有敬意,他们所开发的温度梯度法合成技术、除氮技术和掺硼技术至今仍然是宝石级大单晶金刚石高温高压合成的三大核心技术。

住友电工在HPHT法大单晶金刚石合成技术上达到了目前世界最高水准。主要成就在于:(1)晶体生长速度大幅提高。利用大晶种(5mm)等技术将黄色大单晶金刚石的生长速度由通常2～2.5mg/h提高到12～15mg/h;通过优化触媒成分和提高温度压力控制精度等,将无色大单晶的生长速度由通常1～1.5mg/h提高到6～7mg/h,优质Ⅱa型单晶最大达到10mm(直径);(2)金刚石结晶性大幅改善。他们合成的Ⅱa型金刚石杂质低于0.1×10-6,晶体缺陷明显低于天然金刚石。第一项成果的意义在于大幅度降低生产成本,为批量合成宝石级金刚石,尤其是Ⅰb型金刚石清除了一大障碍,而第二项成果则为人造金刚石在光学、电子器件和珠宝等方面的应用创造了条件。

住友电工的大单晶金刚石产品即以HPHT法合成的黄色金刚石原石经切割抛光可做成各种尺寸的方片和长条,而无色金刚石切成的产品仅有显微红外窗口和金刚石对顶砧。根据产品尺寸可以推断,目前住友电工掌握了7～8mm以下黄色大单晶的批量生产技术,其中5mm以下黄色大单晶的生产技术可能相对更成熟。

DeBeers也开发了HPHT法合成大单晶金刚石技术,根据大单晶产品判断,其Ⅰb型大单晶合成技术应该与住友不相上下。

批量合成大单晶金刚石另一项重要技术是压机小型化。虽然随着晶体生长速度的提高在一定程度上生产成本得以降低,但合成所使用的压机昂贵,生产成本仍有下降空间。

90年代初由前苏联科学家BorisFeigelson等人开发了两段式分球压机(俄文简称BARS),1995年美国退休将军卡特克拉克引进3台这种压机并成立了Gemesis公司专门合成大单晶金刚石,后经美国佛罗里达大学RezaAbbaschian等人大幅改造,温度和压力控制精度达到了批量合成宝石级大单晶金刚石的要求。

这种压机重量仅1.8吨(一说3.6吨),体积只有洗衣机大小,2001年这种压机成功地合成出黄色大单晶。2003年Gemesis公司首次将经切割打磨过的黄色金刚石推向市场(图1),并计划将生产规模扩大到27台压机。晶体生长速度为3天半2.8克拉。

图1 Gemesis公司用HPHT方法合成的 大单晶金刚石(切割打磨后)

1.2 CVD法

CVD法合成单晶金刚石与金刚石多晶膜在技术上最大的不同点是前者使用金刚石晶种。说到用CVD法合成单晶金刚石时一位不能不提的人物就是美国阿波罗金刚石公司(ApolloDiamond,以下简称阿波罗)的创始人RobertLinares。他是材料学博士,曾在美国贝尔实验室工作,上世纪80年代创立光谱技术公司生产单晶砷化镓晶片,1985年他卖掉了这家公司从事CVD技术开发。

开始他在自家车库里用CVD法合成金刚石,1996年一个偶然的机会使他发现了CVD法合成无色单晶金刚石的条件,1999年申请并于2003年获得美国专利。2003年阿波罗生长出边长10mm见方的无色单晶金刚石晶片并开始在市场销售由晶片切割抛光而成的首饰用金刚石。2005年阿波罗能够生长出约2克拉的单晶金刚石,生长速度达到每周5克拉,经切割打磨后成为首饰用金刚石,单颗重量达到0.25～1克拉,净度IF～SI。

美国卡内基地质物理实验室于1998年开始CVD单晶金刚石合成技术的开发。2004年生长出对角长10mm,厚4.5mm的单晶金刚石,生长速度100Lm/h,最高速度达到300Lm/h。所得到的单晶呈褐色,经高温高压处理后无色。2005年生长出10克拉的透明单晶金刚石(图2),并且能直接生长近无色、蓝色和黄色大单晶,无需高温高压处理。卡内基地质物理实验室于2002年申请并于2005年获得美国专利。

石(图2),并且能直接生长近无色、蓝色和黄色大单晶,无需高温高压处理。卡内基地质物理实验室于2002年申请并于2005年获得美国专利。

图2 美国卡内基地质物理实验室用CVD方法合成的大单晶金刚石,原石重10克拉,打磨后重5克拉

元素6公司于2002年用CVD方法生长出单晶金刚石,2004年合成出5mm见方的单晶金刚石晶片。根据公司的产品宣传彩页,元素6公司已经能够生产边长4.5mm的无色单晶金刚石晶片,晶片的主长方面为(110)面,根据晶体的尺寸、颜色和净度我们可以判断在CVD单晶合成方面他们已经达到很高的水准。

与HPHT法相比,CVD法的主要优点在于:(1)金刚石纯度高。在HPHT法中,金刚石在熔融的触媒里面生长,构成触媒的金属原子或多或少会进入金刚石晶格。而在CVD法中,只要使用高纯度气体,原则上就能够生长高纯度金刚石。(2)生长大型单晶金刚石成为可能。CVD装置属于一种真空设备,大型化不存在原则上的困难。

目前用CVD法来生长大单晶需要使用大单晶晶片做晶种,晶种有多大就能生长多大的大单晶。但卡内基地质物理实验室已经能够让金刚石方晶在6个(100)面上同时生长,所以晶种尺寸并不构成合成大型单晶金刚石的实质性障碍。设备的大型化,不但可能使单晶金刚石的尺寸得到扩大,而且也可以实现一次生长多颗单晶,使生产成本大幅度降低。在HPHT法中,要扩大高温高压腔体就要制造更大的压机,这就意味着要付出巨大的代价。

2大单晶金刚石的主要应用

大单晶金刚石的应用范围十分广阔。金刚石集众 多优异性能于一身,金刚石的每一类应用其实都是发挥它的一种主要性能再辅之以其它一种或几种性能。下面按金刚石的使用方式对大单晶金刚石的几种主要用途作简单介绍。比较详细的介绍可以参考台湾宋键民博士所著《超硬材料》一书。

2.1 切削材料

金刚石作为一种切削材料主要是利用它的超硬特性,以及它所兼备的高热传导率、高耐磨性、化学稳定性、低膨胀率和它与被切削材料之间的低摩擦系数。

精密或超精密车刀是大单晶金刚石作为切削材料的一种成功应用。单晶金刚石内部无晶界,刀具刃口理论上可以加工出原子尺寸级的平直度和锋利度,通过刀具的超光洁表面和无缺陷副切削刃的作用,使加工的表面粗糙度理论值接近于零来获得镜面加工效果。

大单晶金刚石车刀配合高精密车床已经实现最低加工表面粗糙度Ra0.02微米的镜面加工。单晶金刚石车刀在精密或超精密机械加工领域具有重要地位,广泛用来加工原子核反应堆及精密光学仪器的反射镜、计算机硬盘、导弹或太空飞行器的导航陀螺和加速器电子枪等超精密镜面零件,也可以用来加工复印机滚筒、隐形眼镜等日常办公或生活用品。

大单晶金刚石还可以做成切刀,用来制作厚度只有几十纳米的生物组织超薄切片,以便使用透射电子显微镜进行观察。大单晶金刚石制作的手术刀极其锋利,可用来进行眼睛和大脑等精密手术。大单晶金刚石制作的刀片还可以用来切断光纤。

有一些用CVD多晶厚膜或PCD复合材料来完成的机械加工也可以用大单晶刀具来更好地完成。如用PCD铣刀加工含有氧化铝的木地板时刃口容易钝化,必须经常刃磨或更换刀片。使用单晶金刚石铣刀则寿命会大幅度延长,使加工效率得到明显提高。又如加工高档汽车轮毂,目前常用的工艺是先用PCD车刀车削,然后再抛光。

如果使用大单晶金刚石车刀就可以一步到位,免去抛光工序,达到节省加工时间和成本的效果。 在一些场合大单晶金刚石刀具可以与CVD或PCD刀具换用,究竟适用哪一种刀具要根据性能和价格进行综合判断。可以肯定,随着大单晶金刚石合成技术的提高和成本的降低,在越来越多的场合,大单晶金刚石刀具可以代替CVD或PCD刀具以获得更高的加工效率。

金刚石拉丝模是大单晶金刚石在工业上的另一种成功应用。虽然拉丝模的功能是拉伸而不是切削,但拉丝模对材料的要求与切削刀具相近。金刚石拉丝模已经是一种成熟的产品,最大拉丝模孔径达到5mm,一些金刚石制造商如元素6公司和住友电工能批量供货。

2.2 光学材料

除部分近红外,金刚石具有从X射线到微波整个波段高的透过率,兼备高硬度、高热导率、高化学稳定性和低膨胀系数,是一种优异的光学材料。

用人造Ⅱa型金刚石做成的窗口已经用于快速傅立叶变换红外光谱分析,因为金刚石耐酸、耐碱和耐溶剂,扩大了分析样品的种类。另外,用两片金刚石晶片可以做成可加压的红外窗口,加压压强达到100MPa,扩大了分析样品的硬度范围。用单晶金刚石可以做成红外摄像系统的窗口,具有特别的军事用途。

大单晶金刚石还能做成大功率激光器的窗口,激光透过率高,耐高温和耐热震,使得激光器的输出功率得到大幅度的提高。

大单晶金刚石做成的镜头可以在苛刻条件下工作。

打磨成光亮型的大单晶金刚石做成金刚石对顶砧,与激光加热、拉曼光谱以及X光衍射等手段联合使用可以用来研究极端高温高压条件下的材料物性,是地质学和行星科学的基本研究手段。

2.3 半导体及电子器件

金刚石具有宽的带隙,以及强固的sp3化学键,能将碳原子牢固地锁定在晶格上不易受撞击而离位,金刚石可制成在宇航飞船和原子能反应堆等强辐射环境中正常工作的耐辐射器件。由于看到了金刚石探测器具有潜力巨大的新市场,元素6于去年分拆出一家金刚石探测器有限公司,该公司将致力于开发定制的探测器解决方案,开始时将锁定4个主要市场:高能物理、核监测、放疗剂量测定以及远紫外线探测。

金刚石探测器并不意味着一定使用单晶金刚石制成,有些探测器既可用多晶金刚石,也可用单晶金刚石,但在某种情况下往往使用单晶效果更好些。金刚石具有高的电子、空穴迁移率,高的击穿电压,高的热传导率,掺杂可半导体化,是一种很有希望的高温半导体材料。

尽管金刚石半导体蕴藏着巨大的潜力,但真正制成金刚石半导体还面临着巨大挑战,基本的困难在于还没有找到合适的办法来制成n型半导体。虽然不断有已经制成了n型半导体或是p-n结的报道,但要实用化估计是10年以后的事情。欧洲和日本已经投入大量资金来开发金刚石半导体。

2.4 首饰

人造金刚石在物理上和化学上是百分之百的金刚石。人造大单晶金刚石,现在已经达到与天然金刚石相媲美,甚至比天然金刚石还要完美的程度,以至于珠宝专家仅凭肉眼或是借助低倍放大镜已经无法区别。无论是用CVD法还是HPHT法,人们除了能合成黄色和无色的金刚石之外,还能够合成天然金刚石中极为稀少的蓝色和粉色金刚石。

人造大单晶金刚石除了能够做成戒指、耳环和项链坠子等一般钻石首饰外,还能做成一种特别的纪念钻石。美国生命宝石(LifeGem)公司创立于2001年,其产品是以人体中的碳为原料做成金刚石,以一种特殊 的方式帮助家人表达对其已经失去的亲人的爱。

其技术包括:在高氮低氧气氛下从头发里面提取出碳,并加热到非常高的温度将其提纯,得到石墨,然后再用HPHT方法合成金刚石。公司在2003年生长出淡到中蓝色金刚石。现在产品包括黄色到金色和蓝色。合成完成后,金刚石按客户要求切割为圆光亮形、祖母绿形和方形等形状。最后在钻石腰上用激光打上标志,可包括死者的名字等内容。

3 大单晶金刚石的市场前景

如上所述,大单晶金刚石应用十分广泛,这决定了大单晶金刚石具有辉煌的市场前景。两个因素决定了大单晶金刚石作为切削材料在机械加工方面的应用和市场将会快速发展:

(1)机械加工工业自身的发展。机械加工工业发展的总趋势是高效率、高精度和强化环保意识,大单晶金刚石作为切削材料完全符合这种趋势。很明显,随着现代机械加工工业的快速发展,各种大单晶刀具的市场需求也将会同步扩大。

(2)大单晶金刚石的制造成本。据Gemesis和阿波罗公司透露,目前生产每克拉HPHT大单晶金刚石的成本为100美元,而生产每克拉CVD大单晶金刚石的成本只有5美元。可以预见,随着大单晶金刚石生产成本的进一步降低,本来使用PCD和CVD多晶厚膜的场合完全可以使用大单晶金刚石。

大单晶金刚石作为光学材料目前主要用于大型光学仪器或装置,用量不大但附加值高。大单晶金刚石在大功率激光武器和间谍飞机或卫星上的红外摄像系统等为代表的军工领域的应用并不是单纯的市场或利润问题,中国作为一个世界大国必须立足于自主开发。另外,大单晶金刚石光学材料并非注定是阳春白雪,随着大单晶金刚石的生产和加工成本的降低,普通照相机或手机的镜头用大单晶金刚石来制作未必不可能,相应的,市场扩大几百倍几千倍甚至更大也未必不可能。

如果说金刚石电子器件是一个正在迅速发展的市场,金刚石半导体则是一个充满无限希望的未来市场。

人造大单晶金刚石的宝石市场刚刚开始。自从2003年Gemesis公司将切割打磨的HPHT大单晶金刚石在珠宝商点销售以来,阿波罗金刚石(ApolloDia-mond)、D.NEA、Chatham人造金刚石(ChathamCre-atedDiamonds)、新世纪金刚石(NewAgeDiamonds)和Tairus也先后进入宝石市场,其中除阿波罗生产CVD大单晶金刚石外,其余公司均生产HPHT大单晶金刚石。从短短数年内有这么多大单晶金刚石制造商进入宝石市场这一事实,我们不难感受一个新兴市场已经出现。

人造大单晶金刚石的价格。经切割打磨后的人造金刚石按照天然金刚石的“4C”标准进行标价。以Chatham公司的标价为例,一颗重量在0.9～1.2克拉之间、净度为VVS级和Ⅰ级的黄色人造钻石,每克拉价格分别为6600和4812美元。而同样重量等级的粉色或蓝色,净度为VVS级的人造钻石(以下称用于首饰的人造金刚石为人造钻石以合乎习惯),每克拉价格达到9600美元。毛钻合成成本不过区区百美元/克拉(HPHT黄钻约100美元/克拉,粉钻和蓝钻比黄钻高3～5倍),人造钻石的利润实在是高得惊人。

注：本文转自超硬天地，转载请注明出处。

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“去皮”打开多晶材料热电应用大门

多晶硒化锡可以帮助将余热转化为电能。图片来源：美国西北大学

热电发电机能将废热转化为电能，而且不产生温室气体排放。这些设备为火星探测器提供了动力，但高昂的成本阻碍了其广泛应用。现在，研究人员找到了一种制造便宜又高效的热电材料的方法。这可能为新一代更环保的汽车发动机、工业炉和其他能源产生设备的研制铺平道路。相关论文近日刊登于《自然—材料》。

“这看起来是一个实现高性能的非常聪明的方法。”未参与该研究的北京航空航天大学材料科学家赵立东说，在这些材料成为高性能热电发电机之前，还需要进一步研究，“我认为这在不久的将来有望投入使用”。

热电元件是放置在高温表面的半导体器件，分为热面和冷面。它们的工作原理是利用热量将电荷从一边推到另一边。如果设备热的一边加热了冷的一边，电流就会停止流动。该设备防止这种情况发生及其传导电子的能力，有一个分数衡量，即ZT。

在过去20年里，研究人员已经生产出了增加ZT的热电材料。2014年，美国西北大学材料科学家Mercouri Kanatzidis和同事发现了一种ZT为3.1的硒化锡单晶。然而，这种材料很难制造，而且太脆弱，难以使用。

因此，Kanatzidis团队决定用锡和硒粉制造热电材料。经过加工，研究人员生产出多晶的硒化锡颗粒，它们价格低廉，可以加热并压缩成3至5厘米长的铸块，然后制成设备。Kanatzidis预测单个晶粒之间的边界会减缓热量的传递，但测试却显示多晶材料的热导率会急剧上升，ZT分数低至1.2。

2016年，西北大学研究小组发现了问题的根源，多晶硒化锡颗粒被压成锭之前，它们周围形成了一层超薄的氧化锡皮。这种皮就像一条快速通道，让热量在颗粒间传递。因此，在新研究中，Kanatzidis和同事，利用加热将氧气从粉状前体中驱走，留下多晶硒化锡。

研究人员表示，该材料的ZT为3.1。这为用多晶硒化锡颗粒制造新设备以及探索它们的应用打开了大门。

目前，该团队在多晶硒化锡中添加了钠原子，创造了一种“p型”材料，可以导电。为了制造可工作的设备，研究人员还需要一个“n型”版本来传导负电荷。

赵立东团队最近报道了用溴原子使“n型”单晶硒化锡带电的方法。Kanatzidis说，他的团队现在正在研制一种“n型”多晶版本。一旦“n型”和“p型”硒化锡装置配对，研究人员就有了一条制造新一代超高效热电发电机的道路。这些装置能用于汽车尾气管、热水器和工业炉等设备。

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01064-6

来源：科学网

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