水凝胶与柔性电子啥关系？能用来干啥？
大家好，今天我们来聊一聊一篇关于水凝胶在柔性电子领域应用的文章——《Smart materials for flexible electronics and devices: hydrogel》发表于《RSC Advances》。随着科技的不断发展，柔性电子设备越来越受到关注，而水凝胶作为一种具有独特性能的材料，在这个领域发挥着重要作用。它具有良好的生物相容性、导电性和机械灵活性等特点。文章详细介绍了水凝胶的类型、性能增强技术以及在传感器、储能设备等方面的应用。让我们一起来深入了解水凝胶的神奇之处吧！
*本文只作阅读笔记分享*
一、引言
柔性电子在近年来备受关注，因其在诸多领域的潜在应用，如柔性能源存储设备、触摸面板、传感器、忆阻器等。1960 年代，卫星上使用的柔性太阳能电池引发了柔性电子的概念。此后，包括导电聚合物、有机半导体和非晶硅等先进的柔性和可大规模处理材料得到发展。近年来，柔性电子的应用不断增加，如柔性传感器、能量收集器、电池、变压器、显示屏等。与传统电子相比，未来电子需具备更轻、便携、生物相容、可穿戴和更好机械稳定性等特点。
在柔性电子的发展过程中，研究者取得了显著进展。例如Rogers 等人设计了一种新颖的硅互补金属-氧化物半导体集成电路（ICs）配置，以承受极端机械条件，如大变形和可折叠性。
二、水凝胶
水凝胶是一种三维聚合物网络，能在自身结构内储存和保持大量液体，这种膨胀行为是由聚合物链的物理或化学交联引起的。水凝胶可由天然材料（如纤维素、海藻酸盐、壳聚糖和明胶等）或合成聚合物（如聚乙烯乙二醇（PEG）、聚乳酸、聚己内酯（PCL）和聚乙烯醇（PVA）等）制成。
三、用于柔性电子和设备的水凝胶类型
3.1 电子导电水凝胶
基于电子导电性，用于柔性电子和设备，包括金属纳米粒子、碳材料、聚合物和混合导电材料基电子导电水凝胶。
金属纳米粒子基电子导电水凝胶 ：银具有出色的导电性，如 Xiang等人通过将脱蛋白的羧酸基团与Ag+水凝胶网络结合，制备了pH响应的电导电水凝。Devaki等人通过原位Ag+还原和丙烯酸聚合的结合，开发了均匀的电子导电水凝胶网络。Zhao等人通过共聚乙烯基功能化的金纳米粒子与 NIPAM，开发了热可切换的电子导电水凝胶。
碳材料基电子导电水凝胶 ：如使用丙烯酸和丙烯酰胺溶液，在修饰有多巴胺的纳米管上合成了粘合剂导电水凝胶，可作为在恶劣环境中持久的应变传感器，具有抗冻和抗热性能。Xu 等人通过加热 GO 和氢醌水溶液，描述了一种功能化的石墨烯水凝胶，可作为超级电容器电极。
聚合物基电子导电水凝胶 ：PEDOT:PSS、聚苯胺和聚吡咯等是最常用的导电聚合物。例如，Li等人通过将含硼酸盐的聚苯胺与PVA结合，设计了用于高性能柔性超级电容器的水凝胶电极。Han等人通过原位转化聚多巴胺-聚吡咯纳米粒子在PAM基质中为聚多巴胺-聚吡咯纳米纤维，开发了一种透明的含聚吡咯的导电水凝胶。
混合导电材料基电子导电水凝胶 ：许多电子导电水凝胶与各种导电材料结合以实现所需的电气和机械性能。例如，Yu等人制备了负载Pt纳米粒子的均匀高密度聚苯胺水凝胶，用于敏感的葡萄糖传感器和代谢物检测设备。
3.2 离子导电水凝胶
水凝胶中聚合物网络含有大量水和多孔结构，允许水分子在其间自由流动，基于此可设计离子导电水凝胶柔性电子器件。产生自由离子的材料包括酸、金属盐和离子液体等，离子导电水凝胶在固体电池和致动器中具有应用。
3.3 电子和离子导电水凝胶
结合离子和电子导电材料可发挥两者优势，如使用导电聚合物（如聚苯胺、PEDOT:PSS 和H+）可开发具有优异性能的CH电极。
例如，将掺杂 HClO4 的聚苯胺水凝胶电极嵌入PVA-H2SO4水凝胶电解质中可形成柔性超级电容器。
四、增强水凝胶性能的技术
4.1 导电性改性
通过添加导电掺杂剂（如石墨烯）可提高水凝胶的导电性，例如向聚丙烯酰胺水凝胶中添加剥离的石墨烯，可使其导电性从0.006提升至1.8 S m-1，且导电性与石墨烯添加量呈线性关系。
Minev 等人发现双网络技术可产生具有优异拉伸性、组织状弹性模量和电导率（约26 S m-1）的多网络水凝胶支架。
4.2 机械辅助
通过改变交联密度和单体选择可使水凝胶更灵活，从而解决其机械性能弱的问题。
添加碳酸钙等掺杂剂可改善醋酸壳聚糖水凝胶的机械性能，增加其储存模量约 60.88 Pa [94]。
例如，通过冷冻铸造 PVA 并引入微相分离制备的各向异性结构，其最终应力、极限应变和断裂能分别达到 23.5±2.7 MPa、2900±450% 和 170±8 kJ m-2。
4.3 自愈合
具有自愈合能力的水凝胶对于可穿戴传感器很重要，例如Wang等人通过将导电碳纳米管聚多巴胺引入弹性聚氨酯反蛋白石支架中，创建了一种可拉伸、粘附和自修复的导电结构彩色薄膜，用于双信号柔性电子设备，该薄膜具有稳定的拉伸性能和明亮的颜色结构。
五、传感器的制备
5.1 沉积
“沉积” 包括化学气相沉积、溅射和氧化物、金属和非金属的沉积等多种过程。
原子层沉积（ALD）是一种新型技术，可用于在低温下沉积原子层，使其在厚度和组成上更符合和可控。
ALD 通过系统地使用气相化学反应在基板上逐渐沉积薄，已用于制造纳米 CMOS、纳米点存储器、非易失性存储器、TFTs、LEDs、纳米层压板、纳米管、纳米合金等微/纳米器件。
5.2 蚀刻
古代蚀刻是使用适当的蚀刻剂从基板上去除材料的方法，如今传统蚀刻技术如无掩模蚀刻和原子层蚀刻（ALE）基于不断发展的需求而改进。
ALE是一种改进的蚀刻方法，包括自我限制修改和蚀刻两个步骤，可用于解决纵横比、轮廓依赖性和选择性等问题。
ALE已用于硅蚀刻，可创建2D沟槽和3D特征，还用于蚀刻硅氮化物等半导体基板。
5.3 印刷
仅在纸基板上，使用基本的屏幕印刷工艺也可开发基于 MEMS 的力传感器。
将作为墨水印刷的导电材料印刷在纸基板上产生压阻效应，为这些传感器提供动力，可制作悬臂结构，该方法生产的力传感器具有更高的刚性和灵敏度，可通过直接应用或折叠使用。
六、应用
6.1 显示和触摸屏
目前面板的传感机制包括电容式、声波式、电阻式和红外线式等，柔性触摸面板因其简单直观的人机交互界面而备受关注。
例如，Kim等人使用含锂的聚丙烯酰胺水凝胶开发了一种离子触摸屏幕，该面板具有弹性且能承受显著变形。Wang等人开发的自修复人机交互触摸板由柔软、透明、自愈合的聚两性离子-粘土纳米复合水凝胶制成，具有压敏粘附性、高透射率（98.8%）和断裂应变（1500%），电容技术可用于检测触摸位置和连续运动。
6.2 传感器
温度传感器 ：水凝胶的导电性与离子迁移率成正比，其电阻对环境温度敏感，可用于构建温度传感器。
例如，Lei 等人使用聚两性离子聚（铵3-二甲基（甲基丙烯酰氧基乙基）丙烷磺酸盐）（PDMAPS）、离子丰富的1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐（IL）和氢键供体聚丙烯酸（PAA）创建了一种电阻式温度传感器，该设计克服了早期电子导电材料对大变形敏感的缺点，在 1000%变形下保持> 95%的电阻率稳定性，同时实现了高传输（> 90%）和超拉伸应变（> 10000%）。
Yu等人使用聚乙二醇水凝胶，用罗丹明B嵌入的硅纳米颗粒（RhB @ SiO2）和金纳米棒（AuNR）修饰，在近红外激光照射下，该复合水凝胶通过AuNR的局部表面等离子共振产生三维温度梯度，实现了0.74%/℃的温度分辨率。
化学传感器 ：Khademhosseini 等人开发了一种简单且经济实惠的方法，将装载有荧光染料的介孔颗粒纳入海藻酸盐水凝胶纤维中，使用微流体纺丝系统，使颜色变化指示皮肤pH 值的变化，水凝胶对6.5-9的pH值有响应，可用于实时监测pH值和初步评估伤口愈合。
Xu等人开发的PEDOT:PSS导电水凝胶用于检测尿中尿酸，该传感器具有高灵敏度，检测限约为1.2 M（S / N = 3）。
Lee 等人开发的肌肉启发的 MXene PAA/PVA水凝胶作为pH和应变传感器，可测量出汗的 pH 值，反映人体肌肉的疲劳程度，MXene负电荷表面的电阻变化可检测pH变化，pH在3-6之间。
气体传感器 ：人们在日常生活和工作中经常接触未知气体， wearable 和便携式气体传感器可帮助识别危险气体。目前的气体传感应用包括使用水凝胶检测 NH3、NO2、O2和CO2 等。
应变传感器 ：通过在两个水凝胶层之间夹入介电层可创建电容式水凝胶应力 / 应变传感器，外部力可能导致两个水凝胶层之间的距离变化，从而改变电容。
机械传感器 ：导电水凝胶通过向水凝胶基质中添加导电填料制成，可作为机械传感器中的传感元件，用于机器人、医学和可穿戴健康监测等集成多感官系统。
触觉传感器 ：柔性触觉传感器可增强新兴的人机交互技术，通过向水凝胶基质中添加导电元素可创建导电水凝胶，用于构建柔性触觉传感器。
6.3 忆阻器器件
信息技术的快速发展促使人们对可扩展和高速的存储设备进行研究。忆阻器作为一种常见的存储设备，具有简单的两终端拓扑结构、低功耗、低成本、快速的编程 / 擦除速度和高密度等优点。
在忆阻器的研究中，材料的选择至关重要。过渡金属（二元）氧化物等材料可作为电阻层材料或存储介质，因其具有可扩展性、成本低、一致性好、能耗低和切换速度快等特点。此外，复杂氧化物（如硫族化物、碲化物、硒化物和氮化物等）、非金属元素、聚合物有机物（如聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（N - 乙烯基咔唑）和聚苯胺等）也具有 RS 行为。
6.4 能量存储设备
近年来，可穿戴电子设备因其技术进步而备受关注，尤其是在能源方面。通过在现有水凝胶中引入新功能，水凝胶可以转化为具有额外功能的前所未有的能量存储设备。
一个典型的电化学能量存储设备由两个电极和它们之间的电解质组成。例如，Huang 等人描述了一种由聚丙烯酸钠水凝胶（PANa）制成的新电解质和可充电的锌-空气或 Zn // NiCo 电池，这些电解质表现出超长的循环稳定性（16000 次循环，65% 的容量保持，800 次循环 160 小时），明显优于最好的固态等效物。
七、结论和未来展望
本文主要介绍了水凝胶在柔性电子领域的应用，包括水凝胶的类型、性能增强技术、传感器的制备以及在柔性电子设备中的应用等。水凝胶具有良好的生物相容性、可调的机械灵活性、导电性和多刺激响应特性，适用于可穿戴应用。但目前水凝胶基柔性电子的发展面临一些挑战，如材料的机械性能弱、水稳定性和环境耐受性差以及与其他材料的粘附问题等。
未来需要解决水凝胶基传感器的小型化和大规模集成问题，制定统一的制备标准。离子水凝胶在健康监测和人机交互领域具有很大潜力，可用于创建高性能的触觉传感器。随着自供电离子水凝胶传感器的发展，柔性电子将在商业和日常生活中发挥重要作用，无线通信技术的进步将加速柔性电子设备的发展。
参考文献：
Dutta T, et al. Smart materials for flexible electronics and devices: hydrogel. RSC Adv. 2024 Apr 22;14(19):12984-13004.
东京大学染谷隆夫：柔性电子可推动下一代可穿戴设备超柔软、更坚固
封面新闻记者 欧阳宏宇
“柔性电子能够创造无限的未来。”10月26日，东京大学教授染谷隆夫在第五届第五届柔性电子产业发展大会上表示，OLED的发明创造了诸多柔性显示技术和应用的落地。其中，柔性电子对电源、传感器、制动器等技术的影响，推动了柔性产品的商业化应用，并对柔性电子的制造工艺、包装发挥出重要作用。
在染谷隆夫看来，在已落地实现的应用场景中，柔性电子已应用在了高清喷墨打印，高通量四网印刷，3D打印中，并发挥出重要作用，这些技术也进一步加速了柔性电子的推广和应用。“其中，很多重要的贡献来自于中国学术界和企业。”
对于柔性电子而言，技术的进步源于可伸缩聚合物等相关材料技术的进步。染谷隆夫尤其谈到了，这种技术进步应用到医疗领域对人类带来的改变。比如，当柔性电子和喷墨印刷技术相结合，生产出高清的衡量设备后，将创造出具备更高适应性的电子皮肤。这种电子皮肤可以弯曲，甚至可以接入集成电路来检测人的握力、体温，带动关节运动，未来还可用来检测血氧含量和脉搏；如果不需要了，则可以用水清洗。
据染谷隆夫介绍，目前，柔性电子技术制作的皮肤已经应用到了运动员、病人身上，帮助他们精确捕捉动作，实现远程检测和治疗。在日本，用融合柔性电子技术的智能穿戴设备检测心电图，已经被广泛应用在各大医院中。
柔性电子应用于生物医疗，需要工业化、集成化和商业化的支持。染谷隆夫预测，皮肤电子产品的出现将更加利于人类和谐共处，使下一代可穿戴设备无创，超柔软和更坚固，并且可应用到各领域的生活场景当中。
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