首次观测到锂电池起火原子级图像，冷冻电镜变电池研究“大杀器”

随着电动汽车近年来的广泛应用，开发新工具和设计新材料是电池储能技术未来突破的关键因素。开发新工具将有助于揭示导致电池失效的基本过程，并为更好的材料设计的提供有力指导。这两种主旨之间的协同作用不仅将在短期内带来实际应用，而且有助于稳定高能电池材料的长期解决方案。

加州大学洛杉矶分校（UCLA）工程学院助理教授李煜章和团队连续几年获得了不少重磅成果，例如，首次捕捉到锂电池起火原因的原子级图像，为开发更安全的电池提供了保障。还开发了已获得商业许可的使用石墨烯笼封装技术来改善电池稳定性的方法，已经申请专利。除电池外，在金属有机骨架和对气体分子的成像的原子洞察力方面也有了可喜的研究结果。

硅电池无法稳定充电？石墨烯笼封装技术助实现

高能锂电池化学成分如硅、金属锂、硫等可促进从化石燃料向可再生能源（太阳能、风能）的转变。硅的容量是传统电池材料的 10 倍以上，但是由于在充电和放电过程中，硅材料会断裂并失去电接触，从而使破碎的粒子失去活性导致硅电池不能再充电。

2013 年，李煜章开始在斯坦福大学材料科学与工程专业学习，第一个研究项目是石墨烯和硅的材料。“因为研究项目必须使用电镜来观察石墨烯等材料的原子层，所以我积累了很多操作经验。并不是每个人都会很好地使用电镜，所以在那之前我已经投入了一两年的时间，来学会熟练操作仪器。”

该项目始于李煜章对硅电池如何失效的大量研究，硅微粒是低成本的替代品，但是与硅纳米微粒不同，硅微粒在电化学循环过程中遭受不可避免的颗粒破裂，所以应用在实际电池中难以实现稳定循环。

因此，李煜章和团队研究了一种使用合成的多层石墨烯 “笼子” 封装硅微粒（约 1-3μm）的方法。石墨烯笼在循环充电过程中充当机械强度高且柔软的缓冲膜，即使微粒在笼中膨胀和破裂，也能够在颗粒和电极水平上保持电连通性。此外，化学惰性的石墨烯笼形成稳定的固体电解质界面，从而最大程度地减少了不可逆的锂离子消耗，并在早期循环中迅速提高了库仑效率。

李煜章对 DeepTech 说，“我们想看看是否可以从不是纳米级的廉价材料能够使硅工作，这是非常困难的，因为大的硅颗粒会在电池充电、放电过程中破裂。”

图丨石墨烯封装的硅设计（来源：UCLA）

李煜章认为石墨烯将是防止这种失效模式的良好涂层，但在研究的过程中发现，不能简单地将石墨烯和硅混合在一起，就期待能实现良好的性能。相反，必须将石墨烯直接生长在每个硅颗粒上。

即使在全电池电化学测试中，对于稳定循环的要求也很严格，使用石墨烯笼罩的硅微粒也可以实现稳定循环（100 个循环；90％的容量保持率）。这种石墨烯笼封装技术已提交专利申请，它能实现比传统材料 4 倍以上的比容量，并使稳定的硅充电超过 300 倍。

该研究项目首次证明了通过将每个硅颗粒封装在石墨烯笼中，破裂的碎片依然具有电化学活性。也就是说，它验证了即使硅颗粒破裂，电池仍然可以稳定循环、不会起火的方法。

图丨李煜章（来源：受访者提供）

“现在，在加州大学洛杉矶分校的实验室中，我和我的团队正在探索的项目之一是如何以商业上可行的方式合成这些石墨烯笼，因为迄今为止，该石墨烯笼硅微粒结构仍然是具有最佳性能的微米级硅。”

大胆创新，使锂电池原子成像变为可能

可再生能源对于车辆电气化以及来自风能、太阳能等清洁能源的存储至关重要。李煜章与斯坦福大学 Precourt 能源研究中心主任崔屹教授一起开发下一代电池。

李煜章对 DeepTech 表示，在攻读博士学位期间，他的工作涵盖了技术创新所需的广泛阶段。“第一，开发新工具以发现相关的机理；第二，设计和合成独特的材料以解决关键的技术瓶颈；第三，对该技术申请专利用于实际应用。”

研究的整个过程并非一帆风顺，一开始的时候研究进展并不明显。如果将材料放在电镜里，必须得是很细、很薄的透明的。“由于电池体积较大，这从操作层面上来说是很难的，所以刚开始的主要任务是要把电池切得特别薄。”

在室温下，锂金属非常活泼，在将样品转移到 TEM 色谱柱中的短暂空气暴露时会腐蚀。另外，低熔点和弱原子键使轻质锂原子在电子束下极不稳定。

李煜章对 DeepTech 解释说：“如果把电池拆开放在电镜里会有两个问题，第一个问题是，即使在特别短暂的两三秒时间，锂金属很快会与空气反应发生氧化反应，已经不是真正的电池原始材料了。第二个问题就是如果想把放在电镜里面的图像放大，原子的解析度也不够，因为电子束的高能量会把锂金属熔化。”

图丨用冷冻电子显微镜保存和稳定金属锂（来源：Science）

高能电池材料很难在原子水平上观察到，李煜章和团队从结构生物学中获得灵感，首先想到了使用冷冻电子显微镜（cryo-EM）对电池材料进行成像，但当时尚不清楚如何能做到。为了克服这些困难，李煜章和团队开发了一种冷冻转移的方法。

冷冻电子显微镜是应用冷冻固定技术，在低温下使用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，简称 TEM）观察样品的显微技术。冷冻电子显微镜是重要的结构生物学研究方法，是获得生物大分子结构的重要手段。

2017 年 10 月，冷冻电子显微镜因其在结构生物学领域的深远影响获得诺贝尔化学奖。通过在液氮温度（77k）下冷冻脆弱的生物分子，并在低电子剂量率下成像，获得了分辨率超过 3Å的单粒子生物分子的三维结构。

图丨左图：在室温下的TEM图像中，锂的枝晶因暴露在空气中而被腐蚀，电子束也在上面熔出大量孔洞；右图：冷冻电子显微镜下的图像，冷冻环境保存了其原来的状态，表明其有明确界面的晶体纳米线（来源：Science）

首先，使用标准电池条件将锂金属电化学沉积到铜 TEM 网格上。然后，用电解质洗涤格栅，并立即在液氮中将样品快速冷冻。在低温下，锂金属不会与液氮或冰反应，因此树枝状晶体保持其电化学状态，并保留了相关的结构和化学信息。因为直接可视化单个枝晶结构而不是重建三维模型（生物分子必需），所以在实验中使用球面像差校正的 TEM（在 300 kV 下工作），原子分辨率可为 0.7Å。

“从前由生物学开发的方法并不能完全兼容，因此，我们花了大量时间反复尝试和完善技术，使其适合电池材料。最关键的突破是将电池材料直接采用液氮冷冻，使其对于原子分辨率稳定成像。这些技术实现后，锂金属的原子成像便成为可能。” 李煜章对 DeepTech 说。

图丨利用冷冻电子显微镜，科学家能够观察到电子如何从枝晶中的原子中弹出，进而揭示单个原子的位置（左图）。科学家甚至能够测量原子之间的距离（右上图），而原子间距恰好能表明它们是锂原子（右下图）（来源：Science）

在准备样品方面也需要做大量的工作，例如，在合适的条件下成像。所有这些事情都与要研究的每个材料领域有关。如果想研究电池，看一下原子界面，那则需要以某种方式准备样品；如果想在潮湿的环境下看电池，则需要找出一种方法并冻结该界面中的技术，因为电池中有液态电解质，要对固体和液体之间的这种界面进行成像。

图丨李煜章在实验室（来源：受访者提供）

金属锂的储存容量是传统石墨阳极的 10 倍，然而，它们长出针状结构（称为 “树突”）的倾向会导致安全问题并引发电池火灾。

提到首次捕捉到锂电池起火原因的原子级图像，李煜章仍然记忆犹新，他对 DeepTech 说：“因为那时候我在电池领域已经研究了 4 年，在那之前没有人用电镜看到过原子级图像，所以第一次看到的时候是特别兴奋和激动的。” 他强调，该项成果是他们团队共同奋斗的结果，离不开导师崔屹教授的悉心指导，Bob Sincliar、Kai Yan 和 Yanbin Li 的大力支持。

李煜章和团队始终致力于为下一代电池寻找便携、可靠、低成本的材料。这项技术的成功开发也为设计更持久、更安全的电池提供了保障。

首次为金属有机骨架提供原子洞察力

2017 年，李煜章和团队首次展示了冷冻电子显微镜的强大功能来揭示锂金属电池的原子结构。从那时起，该技术已被用于解决有关高能电池工作和失效等问题。“除电池外，我们还在金属有机骨架和对气体分子的成像的原子洞察力方面取得了初步的成果。” 李煜章说。

未来几年，李煜章和团队将继续就冷冻电子显微镜或材料研究的发展方面进行探索和研究，除了电池之外，在其它材料系统上也显示出初步的可喜成果，例如，首次为金属有机框架提供原子洞察力，它的工作原理是对气体分子进行成像，这些结果有利于研发储能等方面的新材料。除此之外，还将揭示过氧化物太阳能电池的原子结构，并研究其腐蚀机理。

“这确实突出了新研究领域中许多令人兴奋的机会。它将需要不断开发冷冻电子显微镜技术。具体来说，是否可以在液态固体界面中冻结，如何冻结，是否可以整合所有研究的功能，以便动态地进行实时观测。这些将是我的团队在开发用于材料研究时寻求解决的问题。”

谈及未来的研究方向，李煜章对 DeepTech 表示，铬是方向之一。“在研究方向上，有很多把能源技术、能源研究以及大数据科学相结合的机会。在使用数据科学方法来诊断电池健康的方面，我已经有了一些初步想法，我认为这将是一个重要的领域。”

程序降温仪的应用领域以及分类

程序冷冻仪是一种温变速率可调的程序控制冷冻系统，广泛应用于轻工、农、医、基础生物研究等各个领域中，用于淋巴细胞、组织库、骨髓细胞、肿瘤细胞，动、植物细胞、心肌细胞等的冻存。

程序冷冻仪的应用领域，主要如下：

1、植物组织 、 药理学、组织 2、相同配型骨髓、癌症研究—肿瘤细胞 3、IVF（体外受精）、胚胎、精子 、血库—HLA、淋巴细胞、红细胞 4、微生物—病毒、细菌、细胞株、 原代培养（食品工业）—奶酪、啤酒、酵母 5、HLA配型—器官移植、组织库—皮肤、骨、心脏瓣膜、角膜、骨骼肌

6、遗传工程 、 医学研究1.显示功能:

程序控制冷冻装置（俗称：XY程序降温仪，程序冷冻仪，胚胎冷冻仪）是我公司开发研制成功的智能型冷冻仪。该仪器采用微机控制技术，专用软件，能较准确地控制液氮的释放量，从而保证被冻存的生物制品以适宜的冷冻速率降温冷冻。该仪器具有操作简便、人机界面清楚。

☆主要技术指标☆

温度控制范围: 40℃ ~ -180℃.(目前-90℃ -110℃ -150℃ -180℃4个温度段位型号可选择)

温度精度: 误差<0.5℃

降温速度: 0.1℃/分~50℃/分范围内可选

升温速度: 0.1℃/分~30℃/分范围内可选

型 号

技 术 参 数

XY-PA-I型

温度控制范围:40。C~-90。C;降温速度: 0.1。C/分~30。C/分范围内可选

XY-PA-IA型

温度控制范围:40。C~-110。C;降温速度: 0.1。C/分~40。C/分范围内可选

XY-PA-II型

温度控制范围:40。C~-150。C;降温速度: 0.1。C/分~40。C/分范围内可选

XY-PA-III型

温度控制范围:40。C~-180。C;降温速度: 0.1。C/分~50。C/分范围内可选

☆仪器结构☆:本仪器由以下三部分构成:

1.上位机控制系统: 自带电子狗,冷冻时只要运行有关软件即可。

2.标准冷冻箱: 内外全不锈刚结构.冷冻容机不小于200*200*200毫米.可同时容纳冷冻管160个或血袋8个.可定制不同容积以及立式卧式选择。 。

3.液氮罐及液氮加压器: 液氮加压器安装在30立升的液氮罐上,使罐内自增压,调节阀保持压力稳定。运行显示仪器实时工作状态﹑同时显示温度数据和曲线。

2.编程功能:

可编制任意段数的用户程序.计算机按照用户程序控制冷冻过程。

用户程序可方便地编制﹑修改﹑存储﹑调出。

3.运行控制功能:

随机恒温功能: 可随时进入,随时解除恒温.

手控功能: 程控时手控可参与控制.也可完全手控.

键控功能: 可随时用键盘修改降温速度.使温控具有极大的灵活性.

4.数据处理功能

每次冷冻的全部数据和有关信息,都能自动形成一个数据文件存储下来;温度数据和速度可按指定时间间隔列表或显示温度曲线。

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