多晶电子衍射应用一文读懂X射线多晶衍射（XRD）测试常见问题|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

一文读懂X射线多晶衍射（XRD）测试常见问题

X射线单晶衍射仪和x射线多晶衍射仪有什么区别？

(1)单晶衍射仪主要用于测定单个纯物质的晶体结构，对于已知结构,可以进行精修,对于未知结构，可以鉴定结构。要求所测的样品为块状单晶。一般在表征新化合物时，最好用单晶衍射仪，测量一个单晶体需要一到两天，解析一个单晶可能要花费更多的时间。另外，培养单晶也很不容易，单晶生长受很多条件的限制。

(2)多晶体衍射仪（XRD）也称为粉晶衍射，主要是用来测定样品的物相组成，它主要依据的PDF数据库，通过查找这个库中与样品衍射谱相同的物相来鉴定某个物相是否存在，因此，鉴定的必须是已知物相。也可以测量单晶，前提条件是把单晶破碎成粉晶，这时测量的相当于是纯物质。对于样品要求块状、粉末状都可以，样品容易制取，测量时间短，物相鉴定现对来说比较简单、快速。

做 XRD 有什么用途啊，能看出其纯度?还是能看出其中含有某种官能团？

(1)X 射线照射到物质上将产生散射。晶态物质对 X 射线产生的相干散射表现为衍射现象，即入射光束出射时光束没有被发散但方向被改变了而其波长保持不变的现象，这是晶态物质特有的现象。

(2)绝大多数固态物质都是晶态或微晶态或准晶态物质，都能产生 X 射线衍射。晶体微观结构的特征是具有周期性的长程的有序结构。晶体的 X 射线衍射图是晶体微观结构立体场景的一种物理变换，包含了晶体结构的全部信息。用少量固体粉末或小块样品便可得到其 X 射线衍射图。

(3)XRD（X 射线衍射）是目前研究晶体结构(如原子或离子及其基团的种类和位置分布，晶胞形状和大小等)最有力的方法。XRD 特别适用于晶态物质的物相分析。晶态物质组成元素或基团如不相同或其结构有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以至衍射峰的形状上就显现出差异。

因此，通过样品的 X 射线衍射图与已知的晶态物质的 X 射线衍射谱图的对比分析便可以完成样品物相组成和结构的定性鉴定；通过对样品衍射强度数据的分析计算，可以完成样品物相组成的定量分析；XRD 还可以测定材料中晶粒的大小或其排布取向（材料的织构）...等等，应用面十分普遍、广泛。

目前 XRD 主要适用于无机物，对于有机物应用较少。

XRD测试基线很飘的原因？

XRD测试数据基线飘是正常的，仪器光斑开的比较大，检测器窗口也大，这样的图谱信噪比和强度都会好很多，所以起始角度越低，前面的光子计数就越高。对数据分析没什么影响，不用刻意进行处理。

如何由 XRD 图谱确定所做的样品是准晶结构？XRD 图谱中非晶、准晶和晶体的结构怎么严格区分？

三者并无严格明晰的分界。

(1)在衍射仪获得的 XRD 图谱上，如果样品是较好的"晶态"物质，图谱的特征是有若干或许多个一般是彼此独立的很窄的"尖峰"（其半高度处的 2θ宽度在 0.1°~0.2°左右，这一宽度可以视为由实验条件决定的晶体衍射峰的"最小宽度"）。如果这些"峰"明显地变宽，则可以判定样品中的晶体的颗粒尺寸将小于 300nm，可以称之为"微晶"。晶体的 X 射线衍射理论中有一个 Scherrer 公式，可以根据谱线变宽的量估算晶粒在该衍射方向上的厚度。

(2)非晶质衍射图的特征是：在整个扫描角度范围内（从 2θ 1°~2°开始到几十度）只观察到被散射的 X 射线强度的平缓的变化，其间可能有一到几个最大值；开始处因为接近直射光束强度较大，随着角度的增加强度迅速下降，到高角度强度慢慢地趋向仪器的本底值。从Scherrer 公式的观点看，这个现象可以视为由于晶粒极限地细小下去而导致晶体的衍射峰极大地宽化、相互重叠而模糊化的结果。晶粒细碎化的极限就是只剩下原子或离子这些粒子间的"近程有序"了，这就是我们所设想的"非晶质"微观结构的场景。非晶质衍射图上的一个最大值相对应的是该非晶质中一种常发生的粒子间距离。

介于这两种典型之间而偏一些"非晶质"的过渡情况便是"准晶"态了。

XRD小角测试应当注意的问题。

(1)如果看10度以下的峰，需要确认测试目的是看物相还是看孔结构；

(2)如果看物相，需要用广角模式测试，也就是测试5-90（或者3-90度都行），如果看孔结构，需要用小角模式，也就是0.5-10度；

也就是说，如果都是测试5-10度，用小角模式和广角模式，结果是不同的。

高温XRD随着温度升高，峰位为什么会出现左移现象？

随温度升高使衍射峰左移，这是因为一般材料都是正膨胀系数材料，即随温度升高而膨胀。根据布拉格公式2dsinθ= nλ，在波长不变的情况下，d值增大，必然使sinθ 变小，而在衍射范围内，也就是θ变小，即峰位左移。

多孔材料的微孔的数量和SAXS或者小角度(小于10°)XRD的峰强度之间有关系吗，会不会微孔越少峰强度越少?

首先，普通一维XRD是没办法观察孔洞的。SAXS或USXAS可以通过孔洞和材料本身电子密度差异，通过高斯变换的反演得到反应孔洞形状或者相对数量信息。如果仅想从峰强来判断的话，必须是进行原位实验，探测的是同一材料，同一区域，同一散射截面。也就是说，如果进行的是类似于原位加热SAXS实验的话，是可以通过强度来判断。

用JADE软件处理XRD数据时，出现MgCd或者AgCd的峰，请问这代表什么物质？是络合物吗，还是其他？

这是合金，不是络合物。络合物是含有配体的，一般是C=O, NH4, NO, Cl, H2O, 还有有机多齿配体。

TEM分析中电子衍射花样的标定原理：电子衍射的原理

1.1 电子衍射谱的种类

在透射电镜的衍射花样中，对于不同的试样，采用不同的衍射方式时，可以观察到多种形式的衍射结果。如单晶电子衍射花样，多晶电子衍射花样，非晶电子衍射花样，会聚束电子衍射花样，菊池花样等。而且由于晶体本身的结构特点也会在电子衍射花样中体现出来，如有序相的电子衍射花样会具有其本身的特点，另外，由于二次衍射等会使电子衍射花样变得更加复杂。

上图中，图a和d是简单的单晶电子衍射花样，图b是一种沿[111]p方向出现了六倍周期的有序钙钛矿的单晶电子衍射花样（有序相的电子衍射花样）；图c是非晶的电子衍射结果，图e和g是多晶电子的衍射花样；图f是二次衍射花样，由于二次衍射的存在，使得每个斑点周围都出现了大量的卫星斑；图i和j是典型的菊池花样；图h和k是会聚束电子衍射花样。在弄清楚为什么会出现上面那些不同的衍射结果之前，我们应该先搞清楚电子衍射的产生原理。电子衍射花样产生的原理与X射线并没有本质的区别，但由于电子的波长非常短，使得电子衍射有其自身的特点。

1.2 电子衍射谱的成像原理

在用厄瓦尔德球讨论X射线或者电子衍射的成像几何原理时，我们其实是把样品当成了一个几何点，但实际的样品总是有大小的，因此从样品中出来的光线严格地讲不能当成是一支光线。之所以我们能够用厄瓦尔德来讨论问题，完全是由于反射球足够大，存在一种近似关系。如果要严格地理解电子衍射的形成原理，就有必要搞清楚两个概念：

Fresnel（菲涅尔）衍射和Fraunhofer（夫朗和费）衍射。所谓Fresnel（菲涅尔）衍射又称为近场衍射，而Fraunhofer（夫朗和费）衍射又称为远场衍射.在透射电子显微分析中，即有Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）现象，同时也有Fraunhofer（夫朗和费）衍射（远场衍射）。Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）现象主要在图像模式下出现，而Fraunhofer（夫朗和费）衍射（远场衍射）主要是在衍射情况下出现。

小孔的直接衍射成像（不加透镜）就是一个典型的Fresnel（菲涅尔）衍射（近场衍射）现象。在电镜的图像模式下，经常可以观察到圆孔的菲涅尔环。

Fraunhofer（夫朗和费）衍射是远场衍射，它是平面波在与障碍物相互作用后发生的衍射。严格地讲，光束之间要发生衍射，必须有互相叠加，平行光严格意义上是不能叠加的，所以在没有透镜的前提下，夫朗和费衍射只是一种理论上的概念。但是在很多情况下，可以将衍射当成夫朗和费衍射来处理，X射线衍射就是这样一种情况。虽然X射线是照射在晶体中的不同晶面上，但是由于晶面间距的值远远小于厄瓦尔德球（X射线波长的倒数），即使测试时衍射仪的半径跟晶面间距比也是一个非常大的值，所以X射线衍射可以当成夫朗和费衍射处理，因为此时不同晶面上的X射线叠加在一点上时，它们的衍射角仍然会非常接近布拉格角。

论：X射线并非严格的夫朗和费衍射，但可以将其当成夫朗和费衍射处理。

电子衍射是有透镜参与的Fraunhofer（夫朗和费）衍射，所以与X射线衍射的相比，它才是严格的远场衍射。

上图只是给出了晶体在某个方向的平行光能彼此加强时，一定会在透镜的背焦面上会聚成一个加强的衍射斑点。而晶体究竟会在哪些方向产生平行光之间彼此加强的衍射，最终还是取决于它满不满足布拉格方程，即厄瓦尔德几何条件。下图是单晶电子的厄瓦尔德示意图，图中的比例关系中，反射球的尺度被大大缩小。

如上图所示，如果倒易点阵都是理想意义上的点，那么根本不可能使某个零层倒易面上的点同时满足布拉格方程，即其上的每个点同时落在厄瓦尔德球上。因此之所以能得到单晶电子衍射花样，是因为电子衍射有其自身的特点。首先电子波的波长非常短，因为与其对应的厄瓦尔德球半径会非常大（远大于地球），因此与倒易点阵相交的地方接近是一个平面（个人并不认可这一观点，因为倒易点阵的矢量也会非常大，总的来说必须满足布拉格条件，而且我们记录时不可能做出一个这个大的设备）。但是厄瓦尔德球半径与倒易矢之间的比例关系确实发生了变化，指数不是太高的晶面其布拉格角都会在几度的范围内。第二个原因是在电镜下观察的是薄膜样品，因此在垂直于厚度的方向，倒易点会拉长为倒易杆。如前所述，标准电子衍射花样应该是零层倒易面的比例图像，它实际上是对透射电镜中物镜的背焦面上的图像的放大。右图是倒易矢量、电子波的波数、相机长度与电子衍射花样中的衍射斑点的矢量之间的示意图，由图马上可以得到下面的比例关系：

通常将K=λL=Rd称为相机常数，而L被称为相机长度。

上面的示意图中，比例关系没有问题，但我们应该注意的是，倒易球是非常大的，而相机长度不可能太大。所以上面的示意图如果把相机长度放在倒易球内就会更加接近实际。实际上在电子衍射操作时，没有放大以前，衍射花样就成在物镜的背焦面上，相机长度就是物镜的焦距f0，我们在底片上得到的焦距是经过中间镜和投影镜放大后的结果，所以实际处理时的相机长度值就是：L=f0MIMP.

1.3 电子衍射花样的优点：

1.3.1 电子衍射花样的优点：

电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。电子波长短，单晶的电子衍射花样就象晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和对称性特点，使晶体结构的研究比X射线的简单。物质对电子的散射能力强，约为X射线一万倍，曝光时间短。

1.3.2 电子衍射花样的不足不处：

电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构；散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。

1.4 选区电子衍射

如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，那么只有A’B’范围的成像电子能够通过选区光阑，并最终在荧光屏上形成衍射花样。这一部分的衍射花样实际上是由样品的AB范围提供的，因此利用选区光阑可以非常容易分析样品上微区的结构细节。