有机化学笔记 第二章 第四节：电子效应

注：本文是更上一期

本节终于要讲共轭效应了，居然还有些激动。作者可能为了让化学看起来像理科，前三章安排了统计力学、量子化学、仪器分析、立体化学，能坚持看到这里真的不容易。很多教材喜欢在讲芳环亲电加成的时候，把共轭效应和诱导效应一起讲，导致有些人没有共轭也要谈共轭，这书这里才谈共轭可能就是为了防止这种误导。

问题：本章的很多例子都是有机“高级课程”中常讲的，尤其是后面“2.4.2 多个杂原子产生的影响”一节中的三个例子（FCH₂NH₂、FCH₂CH₂F、HOOH）和异头效应。

2.4 电子效应

到目前为止，我们复习了物理化学、结构化学和立体化学搭建了衡量碳氢骨架能量的方法，还有位阻和成环而造成的角度限制对结构能量的影响。在此基础之上，我们现在可以考虑包含不饱和基团 和杂原子 的体系了。我们将主要考虑这些基团引起的稳定化作用和减稳定化作用，以及这些作用对分子构象的影响。除了立体位阻作用之外，我们也需要应用轨道组合的方法来解释实验观察到的现象。

没错，还是没讲到反应。

2. 4. 1 涉及π体系的作用

π体系的稳定性相关因素：烷基取代、共轭效应、芳香性、给体(Donor)-受体(Acceptor)相互作用

烯烃上的取代基

上一章讲位阻校正时提及了顺式烯烃（相对于反式烯烃）存在位阻张力，因此在使用基团加和法预测生成热时需要对顺式烯烃进行校正。

增加烯烃上的烷基取代基能够增加烯烃的稳定性。

衡量烯烃稳定性的一种办法就是测量它的氢化热，对大多数常见烯烃而言，其氢化热在-27.75 kcal/mol左右。

下图是一系列烯烃的氢化热比较。图中明显能看出烷基取代产生的稳定化能，而且这种稳定化能是跟取代基的大小有关的。

比如尽管顺-2-丁烯存在位阻作用，但还是比丙烯稳定。四取代的烯烃不如三取代的烯烃稳定，但是能量上升远远小于顺式相互作用导致的能量上升。

第一章讨论丙烯时指出，轨道组合现象可以解释为什么烷基取代的烯烃更稳定。

《现代物理有机化学》笔记 第一章（4）定性分子轨道理论2

注意上图中顺式烯烃含有叔丁基取代时，能量会大大增加，所以使用基团加和法计算时用简单顺式烯烃基团增量时要加以注意，他们的影响超过了顺式烯烃校正。

取代烯烃的构象

烯烃分子几何构型最大的特点就是平面性。

丙烯的重叠式构象要比交叉式构象稳定2 kcal/mol，平面外型构象则是以上两者之间相互转化的过渡态。由于立体效应，重叠式或交叉式构象要比平面外型构象稳定。显然一个完全重叠的C-H 要比两个接近重叠的C-H 构象稳定。

重叠式构象比交叉式构象稳定的原因则比较微妙。重叠式构象和交叉式构象的一级作用是一样的。但是C1与C3 之间的次级作用不同。

如下图，交叉式构象中，轨道相位的不匹配从而使它减稳定化 ，导致了丙烯分子对构象的选择性。在1-丁烯中，重叠式构象仍然占优势，而且甲基倾向于和烯键处于同一平面。

在羰基化合物中也存在这种构象的倾向性。

乙醛对重叠式构象有0.1 kcal/ mol 的选择性（就是对应转化的自由能）。

丙醛中甲基与羰基重叠的构象有0. 9 kcal/mol 的选择性。

类似的，对2 -丁酮和3-戊酮而言，甲基与羰基重叠的构象比较稳定。

这类电子效应是很细微的。

上图这个离子中，甲基为s-顺式构象不如甲基为s-反式构象稳定，两者之间的能量差居然有5~7 kcal/mol。解释这种现象的办法就是考虑该离子的HOMO 轨道。在s-顺式构象中甲基与烯键在同一侧，此时π（CH₃)和C3 上的p 轨道有某些重叠，这种重叠必然是异相的（同的话是相加，只有一个节面，能量低，不会是HOMO），使得HOMO轨道和整个分子变得不稳定。这种相互作用在s-反式构象中是没有的，因此解释了分子对构象的选择性。

邻近的基团轨道也会影响自由基碳正离子的构象。对乙烯来说， 氧化π键使分子的二面角变为25°。 这个二面角是两种构型竞争的结果，一个是残余的π键(倾向于采取0°二面角)，另一个是被占据的π(CH₂)基团轨道与邻近CH₂基团上空着的p轨道组合(倾向于采取90°二面角)。

即本来乙烯的π键是上图中的两个D轨道的组合（两个CH₂中未组合的p轨道），失去电子之后上图中的一边的B轨道有和另一边的D轨道组合的倾向，如果B和D完全组合，相当于转了90°，最后的构型介于两者之间。

共轭效应

烯键的直接相连被称为共轭 。共轭可使π分子轨道在所有sp² 杂化的碳原子间离域，比如上图中的丁二烯。共轭分成几种，与排列成串或成环的共轭，排列成支链状的交叉共轭。

任何形式的共轭都可以导致离域，离域能够稳定π体系。（相当于扩大了一维势箱模型中电子可运动的范围，“箱子”变大了。）

例如， 1，3-环己二烯的氢化热是-55 .4 kcal/ mol ，两个独立的环己烯的氢化热为-57.2 kcal / mol 。共轭使二烯具有了1. 8 kcal/mol 的稳定化能。

对于中性的碳氢化合物而言， 共轭的作用有时会被过分强调 ，但是对于反应中间体，共轭稳定化能的作用就要大得多，例如烯丙基的稳定化能达到了10 ~15 kcal/mol.

共轭的结构倾向于采取平面构型。例如1，3-丁二烯，它的构型通常有两种选择，即s-顺式和s -反式，这里s是指单键σ。由于立体位阻， s-反式构象更有利，两种构型互变的能垒大约为4 kcal/mol。其中s-顺式因为位阻的原因并不是完全共平面的。

相对于共轭的二烯， α ，β不饱醛酮更倾向于采取平面的构象。丙烯醛强烈倾向于采取s-反式构象[~5 kcal/ mol ].

在3-丁烯-2-酮中，其s-反式构象大约是s-顺式构象的3 倍。这种倾向性在4-甲基-3-戊烯-2-酮中反过来了，其中s-顺式构象是s-反式构象的3倍，原因可以参考之前戊烷构象的讨论。

实际材料中共轭体系构象也很重要，比如广泛用于有机薄膜晶体管和有机太阳能电池的共轭聚合物P3HT，聚唾吩导电的基础在于沿着聚合物π体系的有效共轭和邻近链之间形成的良好堆积。头-尾结构的导电性由于头-头型的就和构像有关，为了得到头-尾型的P3HT，开发了一批聚合方法，比如Kumada催化-转移缩聚反应(KCTP)。

芳香性

芳香性——Hückel 4n+2 规则

芳香性考虑的是电子的数目，而不是原子的数目。π体系电子数2、6、10……时具有芳香性。

芳香性的关键特征 ：

特殊的稳定性;

键长的平均化;

核磁上的环电流效应，其他特殊的磁性质;

不同于烯烃或多烯的反应活性，例如发生亲电取代反应而不是加成反应。

关于芳香性的本质存在重大的争论，将在本书14章中详细展示。

分子的几何构型允许轨道重叠而使分子具有芳香性，这些结构被称为是同芳香性 的。

以上两个非经典的碳正离子，也是具有芳香性的。

左边这类碳正离子是下面这种情况[1]：

这些结构也被称为是同共轭的，意思是共轭发生于非普通σ键结合的原子之间。

有一些有机分子表现出芳香体系特有的稳定性，但是根据它们的化学结构却看不出其芳香性。这时就需要用共振结构来描述其芳香性。

物理有机化学中一个长期争论的焦点是如何定量描述芳香性给苯分子带来的稳定化能 。经常用热化学方法来做这些分析。

对苯分子来说这样的分析比较直接的方法是比较环己烯和苯的氢化热。一种分析方法是直接计算下面这个反应的焓变。这个方程是著名的等键( isodesmic) 反应，因为反应式两边同类碳原子和氢原子的数目相等。

芳香性经常出现在考试中，核磁共振数据解释、热力学稳定性解释、中间体稳定性解释、动力学解释……比如上图的例子中，环丙烯基正离子的反应平衡常数比烯丙基正离子的反应平衡常数大10^13倍.

反芳香性:一种不寻常的减稳定化效应

具有4n 个电子的平面π体系通常是不稳定的，被称为具有反芳香性，这种不稳定性相当严重。

上图是一个典型的离子，强碱处理丙烯时首先脱去甲基上的氢，而类似的环丙烯分子中，由于反芳香性，脱去烯基上的氢反而更容易。

反芳香性给环丁二烯带来的不稳定性使它的合成变成了一个巨大的挑战。

直到1999年Snyder和Peters才确定了这个分子的生成焓，用光声量热法测得环丁二烯的生成焓为( 114 + 11) kcal/mol。由此可以计算出丁二烯的“稳定化能”，注意是正值。

环丁二烯并不采取一个完美的正方形结构，它迅速地在两个长方形的构象中互变。这种结构的扭曲源于类似Jahn-Teller 效应，它使整个体系的能量降低。这个动态过程的活化能很低，估计只有5~10 kcal/mol 。

平面的环辛四烯(COT)也是反芳香性的。为了避免反芳香性和严重的键角张力，环辛四烯分子折叠成一个浴盆状的构象(如页边图所示) ，两种构象之间翻转的能垒为-13. 7 kcal/ mol。

有趣的是，这个分子加上或者去除两个电子都可得到具有芳香性的体系。这两种反应都存在，确实都得到平面形的结构。

NMR 化学位移

芳香性体系在lH NMR 谱图上有特征的化学位移。分子轨道中的电子在环平面之上或之下的环流产生磁场，导致各向异性。

芳香性——低场移动——化学位移一般6-8

反芳香性——高场移动——化学位移

稠环芳香性

使用类似分析苯分子所采用的等键分析法，可以得到萘和蒽因芳香性而获得的稳定化能分别为61 kca l/mol 和84 kcal/mol。

不是所有的稠环体系都是简单的芳香性分子。菲用溴处理则可以得到加成产物。当一个芳香性环邻近的环可看作孤立的苯环时，它与芳香性相关的反应活性就不是那么典型了。

轮烯

轮烯是环状的、完全共辄的炬。轮烯通常用[n]轮烯来命名，此处n是环中的碳原子数。因此[6] 轮烯和[8]轮烯分别是苯和环辛四烯。

这些化合物的芳香性已被广泛研究。环系越大，符合4n+2 规则的环系的额外稳定化能就越低。通常认为22个电子是芳香性体系的上限，更大的环没有芳香性。一个中等大小的轮烯是[18]轮烯。它的结构是平面构型的1NMR 谱图中显示的强的反磁位移 表明了它的芳香性。（内环化学位移为-2.9ppm，外环为+9.28ppm，这个结果体现了“各向异性”。）

当环变小时，会出现一种类似于跨环张力的效应（环内的氢相互靠近而排斥），使环无法采取平面构型。然而如果环是桥连的，可以去掉那个"讨厌的"氢原子，它将变成芳香性的。下图中桥头碳的位置如果链接的是氢而不是亚甲基，芳香性反而会变差。

下面是更多的例子：

大自然在构造叶琳环体系的时候用到了芳香性所带来的稳定效应。卟啉环出现在血红素和叶绿素等结构中，由于芳香性带来的稳定性它，它可以使用下面的方法很简单地合成出来。

去除下图中圈出的结构，能看出它是一个18电子的大环。

通常认为杂原子的引入增加了卟啉环的稳定性，卟啉环的稳定性高于那些轮烯。

2.4.2 多个杂原子产生的影响

本节是很多讲了很多“画轨道判稳定构象”的例子，就算不能理解，看看也好。

对有机分子进行构象分析的一个原则是:从研究烃类分子的构象所得出的结论基本上可以不加修改地应用到含杂原子的有机分子上去。

对甲基乙基醚构象分析的结果与正丁烷没有很大的差别。但是在一些特定的例子中，在短的骨架上很近的地方引入多个杂原子，新的效应就会出现(如异头效应和邻位交叉效应) ，从而影响构象的稳定性。

键长效应

C-O键和C-N键的键长比C-C键要短，这通常将增加立体张力，而C-S键的键长则要长得多。

例如杂原子取代环己烷的A值会被影响。

注意1，3 二氧杂环己烷的2-和5-取代基A 值之间的差异。这种差异表明较短的C-O键使1， 3 -直立键之间的排斥作用更大。

轨道效应

第一章指出引人电负性强的原子(如F、O和N) 通常会降低所有分子轨道的能量，这些原子对此有很大的贡献。对于能量较低的未占据轨道(通常是σ*轨道)尤其如此。（参考第一章的甲醛）

杂原子引入了孤对电子的分子轨道。这种占据轨道尽管和电负性强的原子相关，但是成键性质很弱，处于相对能量较高的状态。

许多孤对电子轨道的位置都相对固定，在轨道混合中通常只在特定位置上电子密度较大。

也可以把这种情况认为是给体-受体相互作用 。

较高能量的占据轨道向较低能量的空轨道提供电子，产生一种稳定作用。但是这种相互作用不涉及电子转移 ，也不是经常在激发态现象中出现的给体一受体相互作用。

这种作用仅是轨道之间的混合而已，在紫外/可见(UV/vis) 光谱图中不会出现电子转移带或强极化状态，它仍然处于"共价"状态，但是有一些轨道组合的特殊性质。

各种基团作为给体和受体的能力如下。

孤对电子相对于成键电子对是更好的给体，因为它们处于较高的能量状态。有两种因素最能影响孤对电子给出电子的能力:

一是作为给体的能力随着电负性的减弱而增强;

二是在周期表中由上到下，作为给体的能力逐渐增强。

受体的强弱也明显受电负性 和周期效应 的影响。

从周期表由上向下， C-X键将同时成为更好的给体和受体，在这里起作用的主要是X原子的极化度。 电负性高、极化度小，难给电子也难供电子。

第一章成键模型中并没有在简单模型中用的极化度。因为按照定义，极化是电子密度(同样还有轨道形状)为了适应外来的相互作用而发生的变化。在简单轨道组合模型中这种效应用不到，或者只被当作多了一层轨道。

知道了以上原理，不难想到，分子所采取的构象将会使好的给体轨道 和好的受体轨道 之间的相互作用最大化 。

案例一：

该分子的优势构象是作为给体的氮原子上的孤对电子与C-F 键处于反式，最大化了给体-受体相互作用。这个分子是个极好的例子，优势构象很明显。

上图是常见的孤对电子与σ轨道相互作用的示意图。碳原子对面存在一个σ*轨道集中的区域。如果采用反式排列，这个区域能够与孤对电子轨道形成更强的相互作用。

即：杂原子孤对电子与C-Xσ*轨道相互影响，降低了体系能量。

Evans讲义上的图画的更简单些，虽然不是同一个体系，但可以看一看：

案例二：

1，2 -二氟乙烷。该分子中两个氟原子位于邻位交叉位置比它们处于反式位置能量要低1. 8 kcal/ mol。

解释：若两个氟原子处于反式位置，就相当于把一个较差的给体(C-F 键) 放在一个较好的受体(C-F 键) 对面。若两个氟原子处于邻位交叉位置，就相当于把两个较好的受体(C-F 键) 放在C- H 键对面。C-H 键虽然不是强的给体，但是与C-F 键相比却是更好的给体 。

案例三：

在H2O2分子中，如果只考虑立体效应，优势构象中H-O-O-H 的二面角应该为180° 。在这样的反式构象中，两个大的O-H 键偶极处于相反方向，这通常是一个显著的稳定效应。然而给体一受体相互作用却对这种构象不利。

O-H 键是个良好的受体，最好的给体是O原子上的孤对电子。我们知道这种O原子上有两种孤对电子：一种是基本为sp2 杂化的类σ 型轨道，另外一种是纯的p轨道。

p 轨道类型的孤对电子处于较高能量状态，因此依照能级差别原理可以预测它与受体轨道组合。组合后的H-O-O-H二面角倾向于取90°。最终的构象是各种相互作用妥协的结果， H-O-O-H 二面角约为120°。肼的衍生物中也可能有类似的效应。

二甲基二硫醚中的二面角约为90°，这大概是因为S原子的电负性比O原子弱，偶极效应比较小的缘故。

异头效应

异头效应是反立体位阻的倾向，表现为糖苷键与缩醛碳原子上的连接倾向于采取直立键(a) 而非平伏键(e) 。

糖分子C1位上的碳原子通常被称为异头碳。

下图中吡喃糖苷异头碳上的最大基团倾向于采取直立键位置，倾向的程度则取决于基团的种类以及环上存在的其他取代基。

异头效应也受溶剂极性的影响，上图中第三个例子，该分子在CCl₄ 中采取直立键位置的倾向要强于在CH₃CN 中。有人可能会认为在极性溶剂中给体受体相互作用由于极化而会更强，因此异头效应也会更明显一些，但是事实却正好相反。这一点说明异头效应可能还和其他原因有关，如下图，环外C-O键处于直立键位置可以消除偶极，这也可能是一个有利的因素。这种因素在弱极性溶剂中可能是最重要的因素。

下面这个例子很多物理有机教材都有，螺环的优势构象（第一个）为每个C-O键都与氧原子的孤对电子轨道处于反式共平面的位置。

这里讨论的各种给体受体相互作用其实拥有共同的物理本质，因而可以笼统地称为邻位交叉效应 （gauche effect)。

一个分子的最优构象是倾向于拥有在邻近孤对电子和极性键之间最大数目的邻位交叉作用。

FCH₂-CH₂F、RO-OR、R₂N-NR₂中都有这个现象。

但它的本质是孤对电子倾向于和受体的σ*轨道采取反式位置。

分析轨道相对取向的立体化学方法所得出的结论叫做立体电子效应 （stereoelectronic effect），这个效应的其他例子不只邻位交叉效应，其他例子以后会讲。

关于乙烷构象的问题因为争议较大，在此不做赘述，其他地方有机会会谈。

参考

量子世界中的隧道效应，让电子学会了“穿墙术”

在物质的界面上，常会出现奇特的效应。其中，最奇异的就是隧道效应。

当电子在两种物质间遇到绝缘层面时，似乎它应该被阻止，然而，在一定的条件下，它却能在“瞬间”神不知鬼不觉地穿越过去，就好像这面“绝缘墙”瞬间为它打开了一条“时空隧道”。这个现象被称为“隧道效应”。

隧道效应示意图|图源：百度百科

从20世纪30年代开始，就有人预言有隧道效应的存在，但在当时，这些现象只发生在半导体和普通的导体中。虽然早在 1911年就发现了超导现象，但是人们普遍认为，在超导体界面上，不可能有隧道现象出现 。之所以认为不可能，是受到了由巴丁、施里弗和库珀所建立的BSC（这是三人名字第一个字母的组合）理论的影响。这个理论认为，超导电流中的电子是成对出现的，即有名的“库珀对” 。由于“库珀对”的限制，不可能有隧道现象产生。

但是，年仅22岁的英国剑桥大学实验物理学研究生布瑞恩·大卫·约瑟夫森不这样看。1962年，他正是以BSC理论为基础，大胆地做出了预言，认为即使在超导情况下，也能有隧道效应发生。约瑟夫森之所以有这一重要发现，部分地归功于他两位的老师。

约瑟夫森70岁时的照片

1957年，约瑟夫森考入英国剑桥大学三一学院学习数学，他以优异成绩读完数学II后，改学物理专业，这是成名物理学家所惯常的做法。这位聪慧又有些害羞的学生很快地引起老师们的注意。偶然间，剑桥的大考官、物理学家尼古拉斯·库尔托看到了他的一份答卷，库尔托惊奇地问道：“这个叫约瑟夫森的家伙是谁？他竟然把数学理论演绎得像刀切牛油那样游刃有余！”当时，约瑟夫森还只是一个物理学二年级的学生 。库尔托所看到的，正是他这时所发表的一篇关于穆斯堡尔效应的论文。在这篇论文中，约瑟夫森指出了在这一领域中一些尚未发现的关键问题。

从三一学院物理系本科毕业后，约瑟夫森来到蒙德实验室，即卡文迪许实验室的旧址。他在这里读研究生，师从著名物理学家布瑞恩·皮帕德。皮帕德对这个小伙子也印象深刻。他说，那时给这个小伙子上课， “还真是有些紧张，因为我的每一句话都不能有错，否则课后，他会立刻向我提出来。”正是皮帕德提醒约瑟夫森，让他关注当时加埃沃的隧道实验。

卡文迪许实验室的旧址

接着，他的另一位老师费尔·安德森在所开出的超导体理论系列课程中，也提出在两块超导体之间有可能存在隧道效应，他鼓励学生在课下思考这个问题，试着写出点什么。约瑟夫森不但完成了这份作业，还把它做了整理，作为一篇论文正式发表出来。

从这篇论文的理论计算中，约瑟夫森发现了超导体导电的非线性规律 ，同时也证明超导体内的电子同样存在奇特的隧道穿越行为。当在两片超导体之间夹上一片绝缘层时，形成超导体—绝缘层—超导体的“三明治”夹层结构时，超导电子完全可以穿越绝缘层 ，瞬间从一种超导体“跳跃”到另一种超导体中。1962年6月8日，他完成这篇论文，在安德森的建议下，把这篇论文投寄到了《物理评论快报》。

约瑟夫森的预言在物理界掀起了一阵波澜，因为它与人们公认的BSC理论相违。1962年7月25日，BSC理论的创始人之一、美国著名的物理学家约翰·巴丁在《物理评论快报》上公开反驳约瑟夫森的预言，认为对于“电子对”来说，这种怪事是“不可能发生”的。

重大的发明与发现往往发端于争辨，也往往在争辩之中成长壮大起来。在1962年召开的第8届低温物理学会上，一场不可避免的争辨开始了。争辩的双方并不对等。一方是富有经验的晶体管发明人之一、唯一一位两度诺贝尔物理奖的获得者巴丁，另一方则是一个正读研究生的小伙子约瑟夫森。两人面对面地当众激辩，成为这届大会的亮点。

巴丁

在权威的面前，约瑟夫森毫不示弱，巴丁的发言不断被他打断。据目击者说，约瑟夫森成熟的思考、完美的论据及有力的辩驳，迫使巴丁“不得不把气势缓和下来，语调也温和多了”。物理史学家多纳尔德·麦克唐纳谈起这些激辩时说：“这是青涩与老成的争辩，是聪明大胆与深度经验的对决，同时也是数学理论与直觉间的较量。”最终约瑟夫森以他的严密数学取得了胜利 。很快，约瑟夫森的超导隧道效应被美国物理学家、诺贝尔奖获得者菲利普·安德森和约翰·罗厄尔的实验所证实。

随着约瑟夫森效应的确立，它的应用也快速地发展起来。利用这一效应，可以制成“约瑟夫森结”，这是由两块超导体和厚度约1纳米的绝缘层组成的“小家伙”，它迅速成为各种超导电子器件的核心部件 。

由“约瑟夫森结”制成超导量子干涉仪、超灵敏的磁测量计可以用于精确测量磁场强度、磁场梯度、磁化率等，还用于检测弱磁场或航天的遥控磁测量等。由于这些器件不与被测体接触，可以避免受到表皮等其他因素的干扰，还可用于人体的肺磁场、心磁场、大脑神经磁信号的磁测量。在生物学方面，利用“约瑟夫森结”还可以制作成超导电路，以模拟神经元的复杂行为和动力学特征，并将其数字化，以进行网络计算。此外，利用它还可以制成高灵敏度检流计、电压计和噪声湿度计等；在航天技术中，广泛地用在微波和红外探测器上。

由于约瑟夫森器件具有高频率、低噪声、低功耗等优点，因而可以作为优良计算机的元件，为超导量子计算机的研发打下基础。约瑟夫森效应在电子学领域获得重要应用的同时，也形成了一门新兴学科——超导电子学 。

约瑟夫森接受瑞典国王颁奖的情形

由于这一发现的重要意义，1972年，约瑟夫森获得惠更斯金质奖章及霍尔维克奖，1973年，约瑟夫森与另外两位科学家，即日本的江崎玲于奈及伊万·加埃夫共同获得当年的诺贝尔物理学奖，约瑟夫森获得半奖，另两个人则分享另一半。2012年11月，在约瑟夫森工作和学习过的蒙德实验室楼前矗立起一个铜牌，以纪念约瑟夫森的这一伟大发现。

来源：原点阅读

编辑：雪影

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