光电效应及技术应用
光电效应是指当光（通常是紫外线或可见光）照射到金属表面时，能够使金属释放出电子的现象。这一效应由阿尔伯特·爱因斯坦在1905年提出理论解释，为其赢得了1921年的诺贝尔物理学奖。爱因斯坦的解释基于量子理论，他提出光可以被看作是一系列的粒子（即光子），每个光子携带一定的能量，当光子的能量足够时，可以克服金属内电子的逸出功，使电子逸出金属表面。
光电效应的基本原理
光电效应的技术应用
光电效应在许多现代技术中有着广泛的应用，包括：
光电池 ：也称为太阳能电池，它们利用光电效应将太阳光转换为电能。当光照射到半导体材料（如硅）时，产生的光生电子-空穴对可以被用来产生电流。光电管 ：在安全系统、自动门和各种传感器中广泛使用。光电管利用光电效应来检测光线的变化，当光线被物体遮挡时，通过改变通过管子的电流来触发响应。光电倍增管 ：这种设备用于检测极低强度的光（如单个光子），在医学成像（如PET扫描）、天文学和粒子物理学研究中非常重要。摄像机 ：早期摄像机中的摄像管利用光电效应将光信号转换为电信号。虽然现代摄像机多使用半导体图像传感器，但原理类似。烟雾探测器 ：某些类型的烟雾探测器使用光电效应来检测空气中的烟雾颗粒。当烟雾进入探测室时，它会散射或吸收光线，从而改变通过探测器的光强度，触发警报。科学研究 ：在物理和化学的实验研究中，光电效应被用来研究物质的性质，如能级、分子结构和反应动力学。结论
光电效应不仅是现代物理学的一个基本概念，而且其应用跨越了从能源生产到科学研究等多个领域。这种效应的发现和应用是理解和利用量子现象的重要步骤，对技术进步产生了深远影响。
有机化学笔记 第二章 第四节：电子效应
注：本文是更上一期
本节终于要讲共轭效应了，居然还有些激动。作者可能为了让化学看起来像理科，前三章安排了统计力学、量子化学、仪器分析、立体化学，能坚持看到这里真的不容易。很多教材喜欢在讲芳环亲电加成的时候，把共轭效应和诱导效应一起讲，导致有些人没有共轭也要谈共轭，这书这里才谈共轭可能就是为了防止这种误导。
问题：本章的很多例子都是有机“高级课程”中常讲的，尤其是后面“2.4.2 多个杂原子产生的影响”一节中的三个例子（FCH₂NH₂、FCH₂CH₂F、HOOH）和异头效应。
2.4 电子效应
到目前为止，我们复习了物理化学、结构化学和立体化学搭建了衡量碳氢骨架能量的方法，还有位阻和成环而造成的角度限制对结构能量的影响。在此基础之上，我们现在可以考虑包含不饱和基团 和杂原子 的体系了。我们将主要考虑这些基团引起的稳定化作用和减稳定化作用，以及这些作用对分子构象的影响。除了立体位阻作用之外，我们也需要应用轨道组合的方法来解释实验观察到的现象。
没错，还是没讲到反应。
2. 4. 1 涉及π体系的作用
π体系的稳定性相关因素：烷基取代、共轭效应、芳香性、给体(Donor)-受体(Acceptor)相互作用
烯烃上的取代基
上一章讲位阻校正时提及了顺式烯烃（相对于反式烯烃）存在位阻张力，因此在使用基团加和法预测生成热时需要对顺式烯烃进行校正。
增加烯烃上的烷基取代基能够增加烯烃的稳定性。
衡量烯烃稳定性的一种办法就是测量它的氢化热，对大多数常见烯烃而言，其氢化热在-27.75 kcal/mol左右。
下图是一系列烯烃的氢化热比较。图中明显能看出烷基取代产生的稳定化能，而且这种稳定化能是跟取代基的大小有关的。
比如尽管顺-2-丁烯存在位阻作用，但还是比丙烯稳定。四取代的烯烃不如三取代的烯烃稳定，但是能量上升远远小于顺式相互作用导致的能量上升。
第一章讨论丙烯时指出，轨道组合现象可以解释为什么烷基取代的烯烃更稳定。
《现代物理有机化学》笔记 第一章（4）定性分子轨道理论2
注意上图中顺式烯烃含有叔丁基取代时，能量会大大增加，所以使用基团加和法计算时用简单顺式烯烃基团增量时要加以注意，他们的影响超过了顺式烯烃校正。
取代烯烃的构象
烯烃分子几何构型最大的特点就是平面性。
丙烯的重叠式构象要比交叉式构象稳定2 kcal/mol，平面外型构象则是以上两者之间相互转化的过渡态。由于立体效应，重叠式或交叉式构象要比平面外型构象稳定。显然一个完全重叠的C-H 要比两个接近重叠的C-H 构象稳定。
重叠式构象比交叉式构象稳定的原因则比较微妙。重叠式构象和交叉式构象的一级作用是一样的。但是C1与C3 之间的次级作用不同。
如下图，交叉式构象中，轨道相位的不匹配从而使它减稳定化 ，导致了丙烯分子对构象的选择性。在1-丁烯中，重叠式构象仍然占优势，而且甲基倾向于和烯键处于同一平面。
在羰基化合物中也存在这种构象的倾向性。
乙醛对重叠式构象有0.1 kcal/ mol 的选择性（就是对应转化的自由能）。
丙醛中甲基与羰基重叠的构象有0. 9 kcal/mol 的选择性。
类似的，对2 -丁酮和3-戊酮而言，甲基与羰基重叠的构象比较稳定。
这类电子效应是很细微的。
上图这个离子中，甲基为s-顺式构象不如甲基为s-反式构象稳定，两者之间的能量差居然有5~7 kcal/mol。解释这种现象的办法就是考虑该离子的HOMO 轨道。在s-顺式构象中甲基与烯键在同一侧，此时π（CH₃)和C3 上的p 轨道有某些重叠，这种重叠必然是异相的（同的话是相加，只有一个节面，能量低，不会是HOMO），使得HOMO轨道和整个分子变得不稳定。这种相互作用在s-反式构象中是没有的，因此解释了分子对构象的选择性。
邻近的基团轨道也会影响自由基碳正离子的构象。对乙烯来说， 氧化π键使分子的二面角变为25°。 这个二面角是两种构型竞争的结果，一个是残余的π键(倾向于采取0°二面角)，另一个是被占据的π(CH₂)基团轨道与邻近CH₂基团上空着的p轨道组合(倾向于采取90°二面角)。
即本来乙烯的π键是上图中的两个D轨道的组合（两个CH₂中未组合的p轨道），失去电子之后上图中的一边的B轨道有和另一边的D轨道组合的倾向，如果B和D完全组合，相当于转了90°，最后的构型介于两者之间。
共轭效应
烯键的直接相连被称为共轭 。共轭可使π分子轨道在所有sp² 杂化的碳原子间离域，比如上图中的丁二烯。共轭分成几种，与排列成串或成环的共轭，排列成支链状的交叉共轭。
任何形式的共轭都可以导致离域，离域能够稳定π体系。（相当于扩大了一维势箱模型中电子可运动的范围，“箱子”变大了。）
例如， 1，3-环己二烯的氢化热是-55 .4 kcal/ mol ，两个独立的环己烯的氢化热为-57.2 kcal / mol 。共轭使二烯具有了1. 8 kcal/mol 的稳定化能。
对于中性的碳氢化合物而言， 共轭的作用有时会被过分强调 ，但是对于反应中间体，共轭稳定化能的作用就要大得多，例如烯丙基的稳定化能达到了10 ~15 kcal/mol.
共轭的结构倾向于采取平面构型。例如1，3-丁二烯，它的构型通常有两种选择，即s-顺式和s -反式，这里s是指单键σ。由于立体位阻， s-反式构象更有利，两种构型互变的能垒大约为4 kcal/mol。其中s-顺式因为位阻的原因并不是完全共平面的。
相对于共轭的二烯， α ，β不饱醛酮更倾向于采取平面的构象。丙烯醛强烈倾向于采取s-反式构象[~5 kcal/ mol ].
在3-丁烯-2-酮中，其s-反式构象大约是s-顺式构象的3 倍。这种倾向性在4-甲基-3-戊烯-2-酮中反过来了，其中s-顺式构象是s-反式构象的3倍，原因可以参考之前戊烷构象的讨论。
实际材料中共轭体系构象也很重要，比如广泛用于有机薄膜晶体管和有机太阳能电池的共轭聚合物P3HT，聚唾吩导电的基础在于沿着聚合物π体系的有效共轭和邻近链之间形成的良好堆积。头-尾结构的导电性由于头-头型的就和构像有关，为了得到头-尾型的P3HT，开发了一批聚合方法，比如Kumada催化-转移缩聚反应(KCTP)。
芳香性
芳香性——Hückel 4n+2 规则
芳香性考虑的是电子的数目，而不是原子的数目。π体系电子数2、6、10……时具有芳香性。
芳香性的关键特征 ：
特殊的稳定性;
键长的平均化;
核磁上的环电流效应，其他特殊的磁性质;
不同于烯烃或多烯的反应活性，例如发生亲电取代反应而不是加成反应。
关于芳香性的本质存在重大的争论，将在本书14章中详细展示。
分子的几何构型允许轨道重叠而使分子具有芳香性，这些结构被称为是同芳香性 的。
以上两个非经典的碳正离子，也是具有芳香性的。
左边这类碳正离子是下面这种情况[1]：
这些结构也被称为是同共轭的，意思是共轭发生于非普通σ键结合的原子之间。
有一些有机分子表现出芳香体系特有的稳定性，但是根据它们的化学结构却看不出其芳香性。这时就需要用共振结构来描述其芳香性。
物理有机化学中一个长期争论的焦点是如何定量描述芳香性给苯分子带来的稳定化能 。经常用热化学方法来做这些分析。
对苯分子来说这样的分析比较直接的方法是比较环己烯和苯的氢化热。一种分析方法是直接计算下面这个反应的焓变。这个方程是著名的等键( isodesmic) 反应，因为反应式两边同类碳原子和氢原子的数目相等。
芳香性经常出现在考试中，核磁共振数据解释、热力学稳定性解释、中间体稳定性解释、动力学解释……比如上图的例子中，环丙烯基正离子的反应平衡常数比烯丙基正离子的反应平衡常数大10^13倍.
反芳香性:一种不寻常的减稳定化效应
具有4n 个电子的平面π体系通常是不稳定的，被称为具有反芳香性，这种不稳定性相当严重。
上图是一个典型的离子，强碱处理丙烯时首先脱去甲基上的氢，而类似的环丙烯分子中，由于反芳香性，脱去烯基上的氢反而更容易。
反芳香性给环丁二烯带来的不稳定性使它的合成变成了一个巨大的挑战。
直到1999年Snyder和Peters才确定了这个分子的生成焓，用光声量热法测得环丁二烯的生成焓为( 114 + 11) kcal/mol。由此可以计算出丁二烯的“稳定化能”，注意是正值。
环丁二烯并不采取一个完美的正方形结构，它迅速地在两个长方形的构象中互变。这种结构的扭曲源于类似Jahn-Teller 效应，它使整个体系的能量降低。这个动态过程的活化能很低，估计只有5~10 kcal/mol 。
平面的环辛四烯(COT)也是反芳香性的。为了避免反芳香性和严重的键角张力，环辛四烯分子折叠成一个浴盆状的构象(如页边图所示) ，两种构象之间翻转的能垒为-13. 7 kcal/ mol。
有趣的是，这个分子加上或者去除两个电子都可得到具有芳香性的体系。这两种反应都存在，确实都得到平面形的结构。
NMR 化学位移
芳香性体系在lH NMR 谱图上有特征的化学位移。分子轨道中的电子在环平面之上或之下的环流产生磁场，导致各向异性。
芳香性——低场移动——化学位移一般6-8
反芳香性——高场移动——化学位移
稠环芳香性
使用类似分析苯分子所采用的等键分析法，可以得到萘和蒽因芳香性而获得的稳定化能分别为61 kca l/mol 和84 kcal/mol。
不是所有的稠环体系都是简单的芳香性分子。菲用溴处理则可以得到加成产物。当一个芳香性环邻近的环可看作孤立的苯环时，它与芳香性相关的反应活性就不是那么典型了。
轮烯
轮烯是环状的、完全共辄的炬。轮烯通常用[n]轮烯来命名，此处n是环中的碳原子数。因此[6] 轮烯和[8]轮烯分别是苯和环辛四烯。
这些化合物的芳香性已被广泛研究。环系越大，符合4n+2 规则的环系的额外稳定化能就越低。通常认为22个电子是芳香性体系的上限，更大的环没有芳香性。一个中等大小的轮烯是[18]轮烯。它的结构是平面构型的1NMR 谱图中显示的强的反磁位移 表明了它的芳香性。（内环化学位移为-2.9ppm，外环为+9.28ppm，这个结果体现了“各向异性”。）
当环变小时，会出现一种类似于跨环张力的效应（环内的氢相互靠近而排斥），使环无法采取平面构型。然而如果环是桥连的，可以去掉那个"讨厌的"氢原子，它将变成芳香性的。下图中桥头碳的位置如果链接的是氢而不是亚甲基，芳香性反而会变差。
下面是更多的例子：
大自然在构造叶琳环体系的时候用到了芳香性所带来的稳定效应。卟啉环出现在血红素和叶绿素等结构中，由于芳香性带来的稳定性它，它可以使用下面的方法很简单地合成出来。
去除下图中圈出的结构，能看出它是一个18电子的大环。
通常认为杂原子的引入增加了卟啉环的稳定性，卟啉环的稳定性高于那些轮烯。
2.4.2 多个杂原子产生的影响
本节是很多讲了很多“画轨道判稳定构象”的例子，就算不能理解，看看也好。
对有机分子进行构象分析的一个原则是:从研究烃类分子的构象所得出的结论基本上可以不加修改地应用到含杂原子的有机分子上去。
对甲基乙基醚构象分析的结果与正丁烷没有很大的差别。但是在一些特定的例子中，在短的骨架上很近的地方引入多个杂原子，新的效应就会出现(如异头效应和邻位交叉效应) ，从而影响构象的稳定性。
键长效应
C-O键和C-N键的键长比C-C键要短，这通常将增加立体张力，而C-S键的键长则要长得多。
例如杂原子取代环己烷的A值会被影响。
注意1，3 二氧杂环己烷的2-和5-取代基A 值之间的差异。这种差异表明较短的C-O键使1， 3 -直立键之间的排斥作用更大。
轨道效应
第一章指出引人电负性强的原子(如F、O和N) 通常会降低所有分子轨道的能量，这些原子对此有很大的贡献。对于能量较低的未占据轨道(通常是σ*轨道)尤其如此。（参考第一章的甲醛）
杂原子引入了孤对电子的分子轨道。这种占据轨道尽管和电负性强的原子相关，但是成键性质很弱，处于相对能量较高的状态。
许多孤对电子轨道的位置都相对固定，在轨道混合中通常只在特定位置上电子密度较大。
也可以把这种情况认为是给体-受体相互作用 。
较高能量的占据轨道向较低能量的空轨道提供电子，产生一种稳定作用。但是这种相互作用不涉及电子转移 ，也不是经常在激发态现象中出现的给体一受体相互作用。
这种作用仅是轨道之间的混合而已，在紫外/可见(UV/vis) 光谱图中不会出现电子转移带或强极化状态，它仍然处于"共价"状态，但是有一些轨道组合的特殊性质。
各种基团作为给体和受体的能力如下。
孤对电子相对于成键电子对是更好的给体，因为它们处于较高的能量状态。有两种因素最能影响孤对电子给出电子的能力:
一是作为给体的能力随着电负性的减弱而增强;
二是在周期表中由上到下，作为给体的能力逐渐增强。
受体的强弱也明显受电负性 和周期效应 的影响。
从周期表由上向下， C-X键将同时成为更好的给体和受体，在这里起作用的主要是X原子的极化度。 电负性高、极化度小，难给电子也难供电子。
第一章成键模型中并没有在简单模型中用的极化度。因为按照定义，极化是电子密度(同样还有轨道形状)为了适应外来的相互作用而发生的变化。在简单轨道组合模型中这种效应用不到，或者只被当作多了一层轨道。
知道了以上原理，不难想到，分子所采取的构象将会使好的给体轨道 和好的受体轨道 之间的相互作用最大化 。
案例一：
该分子的优势构象是作为给体的氮原子上的孤对电子与C-F 键处于反式，最大化了给体-受体相互作用。这个分子是个极好的例子，优势构象很明显。
上图是常见的孤对电子与σ轨道相互作用的示意图。碳原子对面存在一个σ*轨道集中的区域。如果采用反式排列，这个区域能够与孤对电子轨道形成更强的相互作用。
即：杂原子孤对电子与C-Xσ*轨道相互影响，降低了体系能量。
Evans讲义上的图画的更简单些，虽然不是同一个体系，但可以看一看：
案例二：
1，2 -二氟乙烷。该分子中两个氟原子位于邻位交叉位置比它们处于反式位置能量要低1. 8 kcal/ mol。
解释：若两个氟原子处于反式位置，就相当于把一个较差的给体(C-F 键) 放在一个较好的受体(C-F 键) 对面。若两个氟原子处于邻位交叉位置，就相当于把两个较好的受体(C-F 键) 放在C- H 键对面。C-H 键虽然不是强的给体，但是与C-F 键相比却是更好的给体 。
案例三：
在H2O2分子中，如果只考虑立体效应，优势构象中H-O-O-H 的二面角应该为180° 。在这样的反式构象中，两个大的O-H 键偶极处于相反方向，这通常是一个显著的稳定效应。然而给体一受体相互作用却对这种构象不利。
O-H 键是个良好的受体，最好的给体是O原子上的孤对电子。我们知道这种O原子上有两种孤对电子：一种是基本为sp2 杂化的类σ 型轨道，另外一种是纯的p轨道。
p 轨道类型的孤对电子处于较高能量状态，因此依照能级差别原理可以预测它与受体轨道组合。组合后的H-O-O-H二面角倾向于取90°。最终的构象是各种相互作用妥协的结果， H-O-O-H 二面角约为120°。肼的衍生物中也可能有类似的效应。
二甲基二硫醚中的二面角约为90°，这大概是因为S原子的电负性比O原子弱，偶极效应比较小的缘故。
异头效应
异头效应是反立体位阻的倾向，表现为糖苷键与缩醛碳原子上的连接倾向于采取直立键(a) 而非平伏键(e) 。
糖分子C1位上的碳原子通常被称为异头碳。
下图中吡喃糖苷异头碳上的最大基团倾向于采取直立键位置，倾向的程度则取决于基团的种类以及环上存在的其他取代基。
异头效应也受溶剂极性的影响，上图中第三个例子，该分子在CCl₄ 中采取直立键位置的倾向要强于在CH₃CN 中。有人可能会认为在极性溶剂中给体受体相互作用由于极化而会更强，因此异头效应也会更明显一些，但是事实却正好相反。这一点说明异头效应可能还和其他原因有关，如下图，环外C-O键处于直立键位置可以消除偶极，这也可能是一个有利的因素。这种因素在弱极性溶剂中可能是最重要的因素。
下面这个例子很多物理有机教材都有，螺环的优势构象（第一个）为每个C-O键都与氧原子的孤对电子轨道处于反式共平面的位置。
这里讨论的各种给体受体相互作用其实拥有共同的物理本质，因而可以笼统地称为邻位交叉效应 （gauche effect)。
一个分子的最优构象是倾向于拥有在邻近孤对电子和极性键之间最大数目的邻位交叉作用。
FCH₂-CH₂F、RO-OR、R₂N-NR₂中都有这个现象。
但它的本质是孤对电子倾向于和受体的σ*轨道采取反式位置。
分析轨道相对取向的立体化学方法所得出的结论叫做立体电子效应 （stereoelectronic effect），这个效应的其他例子不只邻位交叉效应，其他例子以后会讲。
关于乙烷构象的问题因为争议较大，在此不做赘述，其他地方有机会会谈。
参考
^Coates R M, Fretz E R. Remote and proximate substituent effects on trishomocyclopropenium ion formation in the solvolysis of methyl and phenyl substituted 9-pentacyclo[4.3.0.02,4.03,8.05,7]nonyl p-nitrobenzoates[J]. Journal of the American Chemical Society, 1977, 99(1): 297-299.相关问答
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