离子交换介导的三维交联ZIF-L超结构用于柔性电化学储能
【研究背景】
金属-有机框架是一类有机连接剂将无机节点连接成重复晶格的结构，通常具有高比表面积、高微孔隙率和设计孔表面功能的能力等特点。因此，具有多种性能的先进MOF基材料适用于催化、传感、光子学、电子学和电化学储能等领域。近年来，研究人员在构建更复杂的MOF系统方面取得了重大突破。特别是，微米级或纳米级的MOF晶体可以用作自组装成多功能和有序的超结构的基石，这些超结构具有手性、磁性和光学等特性。然而，如何采用合适的方法使金属离子与配体在局域空间内发生配位反应，制备具有超结构的MOF材料，仍然是一个挑战。
【工作介绍 】
近日，扬州大学庞欢课题组等人提出了一种类似海胆的Co-ZIF-L超结构，采用分子模板诱导自组装，然后采用离子交换方法，该超结构具有更好的电导率，连续通道和高稳定性。离子交换可以逐渐腐蚀上层结构，导致三维(3D)交联超薄多孔纳米片重构Co-ZIF-L。此外，精确控制Co与Ni的比例可以构建有效的微电场，协同促进电子和电解质离子的快速转移，提高CoNi-ZIF-L的导电性和稳定性。Co6.53Ni-ZIF-L电极具有高比容量(在1 A g−1下为602 F g−1)和长循环稳定性(在5 A g−1下循环4000次后保持95.3%)。采用凝胶电解质制备的Co6.53Ni-ZIF-L//AC非对称柔性超级电容器也表现出优异的循环稳定性(在5 A g−1下循环4000次后保持率为93.3%)。这一发现为电极材料的选择和储能效率的提高提供了有价值的见解。该文章发表在国际顶级期刊Angew 上。丁弘业为本文第一作者。
【内容表述】
Co2+可与二甲基咪唑配位形成叶片状的ZIF-L。利用聚乙烯吡咯烷酮为分子模板，诱导ZIF-L自组装为Co-ZIF-L超结构。并用Ni2+离子交换法对已有超结构进行进一步的改性。离子交换可以逐渐腐蚀上层结构，形成三维交联超薄多孔纳米片,实现了MOF重构。随后对获得的材料进行电化学性能测试。
图1. CoNi-ZIF-L的合成方法示意图。
图2. a)， b)， c)， d) Co-ZIF-L, Co10.67Ni-ZIF-L, Co8.07Ni-ZIF-L, Co6.53Ni-ZIF-L的SEM图像；e)， f)， g)， h) Co-ZIF-L, Co10.67Ni-ZIF-L, Co8.07Ni-ZIF-L, Co6.53Ni-ZIF-L的TEM图像；i) Co6.53Ni-ZIF-L的HAADF-STEM图像和元素映射；j)不同样品的N2吸附/解吸等温线；k)不同样品孔径分布。
图3. Co-ZIF-L和CoNi-ZIF-L晶体结构的表征。a) XRD谱图；b) FTIR光谱；高分辨率XPS c) 总谱；d) N 1s；e) Co 2p；以及 f) Ni 2p；g) Co K边和 h) Ni K边的归一化XANES光谱；Co6.53Ni-ZIF-L的 i) Co K边和 j) Ni K边的WT-EXAFS光谱。
图4. Co-ZIF-L、Co10.67Ni-ZIF-L、Co8.07Ni-ZIF-L、Co6.53Ni-ZIF-L和Co4.10Ni-ZIF-L的电化学性能。a) 扫描速率为100 mV s-1时的CV曲线；b) 不同样品的恒流密度放电曲线；c) 电流密度为1.0至5.0 A g-1时的比容量；d) EIS曲线（插图显示了Nyquist图的等效电路）；e) Co6.53Ni-ZIF-L的对数峰值电流与对数扫描速率图；f) Co6.53Ni-ZIF-L的电容贡献；g) Co6.53Ni-ZIF-L和Co-ZIF-L在5 A g-1条件下4000次GCD循环的长期循环稳定性。
图5. Co6.53Ni-ZIF-L//AC不对称柔性超级电容器装置的电化学性能。a) Co6.53Ni-ZIF-L//AC不对称柔性超级电容器装置的结构图；b) 电流密度为1.0至5.0 A g-1时的GCD曲线；c) 扫描速率为10至100 mV s-1时的CV曲线；d) 5000次GCD循环（电流密度为5 A g-1）的长期循环稳定性，不对称柔性超级电容器装置成功点亮了LED二极管；e) 对数峰值电流与对数扫描速率图；f) 电容贡献图；g) Co6.53Ni-ZIF-L//AC不对称柔性超级电容器装置在折叠0°、90°、180°和返回0°时的CV曲线；h) Co6.53Ni-ZIF-L//AC不对称柔性超级电容器在折叠0°、90°、180°和返回0°时的示意图。
图6. a) 分子动力学MD模拟结果快照。b), c), d), e) 不同钴镍比的CoNi-ZIF-L晶体结构片段；f) Co-ZIF-L的静电势图；g) DOS图。
【结论】
利用PVP作为分子模板，ZIF-L自组装成更复杂的MOF超结构。为了重建MOF以获得更稳定的结构和更好的储能性能，Co-ZIF-L上层结构通过Ni2+离子交换进行改性。制备的MOF材料具有602 F g−1的高比容量，在4000 GCD循环后，在5 A g−1下的容量保持率为95.3%。制备了以PVA-KOH为凝胶电解质的非对称柔性超级电容器，在4000 GCD循环后，其容量保持率保持在93.3%。Co6.53Ni-ZIF-L优异的速率性能和长周期稳定性可归因于其三维交联的上层结构，可以构建连续的电子或电解质离子转移通道。此外，Co和Ni原子的精确控制可以形成有效的微电场，进一步协同增强电子和电解质离子的转移，从而提高CoNi-ZIF-L的导电性和稳定性。DFT计算验证了不同Co和Ni比下CoNi-ZIF-L的DOS，验证了Ni2+离子交换法改性MOF的有效性。这项工作为实现更高效的能量存储和超级电容器电极材料的选择提供了参考。
Hongye Ding, Zheng Liu, Ju Xie, Zizhou Shen, Dianheng Yu, Yihao Chen, Yibo Lu, Huijie Zhou, Guangxun Zhang, Huan Pang, Ion Exchange-mediated 3D Cross-linked ZIF-L Superstructure for Flexible Electrochemical Energy Storage, Angewandte. Chemie. International. Edition.
https://doi.org/10.1002/anie.202410255
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如何用离子注入技术提升产品性能？揭秘靶材的选择，附应用案例
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离子注入技术作为现代材料科学和微电子领域的核心技术之一，它在改善材料性能和微电子器件制造中发挥着至关重要的作用。本文旨在深入解析离子注入技术的基本原理、关键组件、应用领域，并特别强调靶材的选择及其在离子注入过程中的重要性。
离子注入技术概述
离子注入是通过将离子以高速注入到材料（靶材）中，从而改变材料的物理、化学或电学性质的过程。加速的离子与靶材原子相互作用，导致原子位移和新的化学键形成，改变材料的结构和性质。
离子注入技术的关键组件
离子源 ：生成所需类型的离子。离子源的类型和性能直接影响离子的质量和产量。加速器 ：用于加速离子，使其获得足够的能量渗透到靶材中。加速器的设计决定了离子的能量和注入深度。束流控制系统 ：精确控制离子束的方向和分布，确保均匀和精确的注入。靶室 ：靶材放置的位置，同时也是离子注入的发生地。靶室的设计关乎到离子束与靶材的有效作用。工作流程
离子产生 ：离子源产生所需类型的离子。加速和束流形成 ：离子在加速器中被加速，并通过束流控制系统形成聚焦的离子束。离子注入 ：聚焦的离子束准确地注入到放置在靶室内的靶材中。材料性能改变 ：离子与靶材相互作用，引起原子位移和化学变化，从而改善或改变材料性能。离子注入技术的应用领域
微电子和纳米技术
半导体器件制造
应用: 在制造晶体管、集成电路等半导体器件时，离子注入用于掺杂，即引入特定类型的离子来改变半导体的电导率。优势: 提供极高的掺杂精度，可实现纳米级的局部修改，对微型化电子器件至关重要。纳米结构制备
应用: 利用离子注入在材料表面形成纳米级结构，用于制备纳米线、纳米点阵列等。优势: 能精确控制纳米结构的大小、形状和分布，为纳米电子学和光电子学领域提供了强大的工具。材料科学与工程
表面改性
应用: 改善材料如金属、陶瓷、塑料的表面性质，如硬度、耐磨性、耐腐蚀性等。优势: 可以在不改变材料整体性质的情况下，显著提升材料表面的性能。新材料开发
应用: 通过离子注入合成新型复合材料或赋予传统材料新的功能特性。优势: 为材料科学带来更广阔的实验空间，推动新材料的研发。生物医学应用
应用: 在生物医学领域，离子注入用于改善医疗器械的表面性能，如提高植入物的生物相容性和耐久性。优势: 通过表面改性，可以减少器械与生物体的排斥反应，提高治疗效果。靶材的重要性和选择
靶材指的是在离子注入过程中接受离子束的材料。物理和化学性质直接影响离子注入的效果，包括注入深度、离子分布均匀性，以及最终材料的性能。
不同类型靶材的特性及其选择标准
特性因素
化学组成：决定了靶材与离子的相互作用类型，影响离子注入的效果。晶体结构：不同的晶体结构对离子的吸收和分布有不同的影响。热导性和电导性：影响在注入过程中的热和电荷分布。选择标准
与离子相容性：靶材需要与注入的离子类型相兼容，以保证有效的离子注入和期望的材料改性效果。机械和热稳定性：靶材需具备足够的机械强度和热稳定性，以承受高能离子束的冲击。成本效益：在满足技术要求的前提下，考虑材料的经济性和可获得性。靶材在离子注入中的作用机理
能量吸收和传递：离子与靶材原子相互作用时，能量被传递给靶材原子，引起位移和缺陷形成。化学改变：离子与靶材的化学反应导致新化合物的形成或原有化合物的改变。物理改性：离子注入改变了靶材的晶体结构，影响其物理性质，如硬度、导电性等。靶材对离子注入效果的影响
注入深度和分布
靶材的密度和晶体结构决定了离子在材料内部的穿透深度和分布方式。靶材表面的粗糙度和纯度也会影响离子束的均匀性。化学和物理改性
靶材的化学成分决定了与离子的相互作用类型，影响着离子注入后的化学改性。物理性质，如热导性和电导性，影响材料在注入过程中的温度和电荷分布，进而影响物理改性。如何选择合适的靶材以优化离子注入
目标材料属性分析
根据所需改善的材料属性（如硬度、电导率、耐腐蚀性等），分析合适的靶材特性。考虑所需引入的离子类型，选择能够与之有效作用的靶材。技术参数考量
考虑离子注入的参数，如能量、剂量和温度，选择能承受这些条件的靶材。靶材的加工工艺和成本也是重要考虑因素，特别是在大规模生产中。实验和模拟
通过实验测试和计算机模拟来预测不同靶材在离子注入下的行为，从而优化选择。考虑长期稳定性和可靠性，确保所选靶材能在实际应用中持久有效。相关问答
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