Adv Healthc Mater 纳米酶的设计：电子转移过程的精细调控

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*本文首发于“纳米酶 Nanozymes”公众号，2024年8月13日。

*编辑：磨东泽

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研究背景

纳米酶，凭借其在组成和结构设计上的高度灵活性，相较于天然酶展现出了诸多显著优势，如更高的稳定性、可调节的催化活性、较低的成本低以及简便的合成方法等，这些优势使其成为了天然酶的理想替代品，并在多个领域有巨大应用潜力。随着纳米酶研究的持续深入，研究方法已经从早期的“试错法”转变为借助机器学习、理论计算等手段，更加系统、科学、深入地探索机理，以精确地构筑具备特定催化功能的纳米材料。本文聚焦电子转移过程这一化学反应基本过程，系统总结了近年来通过精准操控电子-空穴分离和载流子传递过程，实现纳米酶催化活性和特异性提升的研究进展，以期激发更多创新的纳米酶设计策略，指导设计和合成具有更优异性能的纳米酶，进而推动整个纳米酶研究领域的进步以满足不断增长的生物医学和工业应用需求。

图1 通过调控电子转移过程调节纳米酶催化活性和特异性。

02

研究内容

电子-空穴的有效分离是提高自由载流子浓度的必要条件，为有效催化奠定了基础。本文首先归纳并总结了通过设计调控纳米材料结构以改善电子-空穴分离效率的策略，包括构建缺陷结构、异质结构和极性结构等。其中，引入缺陷，特别是氧空位，成为了一种较为常见的策略，因此近几年发展了很多引入氧空位的方法，实现对纳米酶催化活性的调控。例如，研究人员以介孔二氧化硅纳米颗粒为模板，通过一步水热法构建了富含氧空位的双金属硅酸盐（Fe3+和Ca2+共掺杂）纳米酶OFeCaSA-V。这些氧空位能够锚定金属原子，形成反应中心。理论计算揭示OFeCaSA-V在费米能级附近的态密度比FeCaSA更高，这表明引入氧空位不仅可以促进电子-空穴的有效分离，还能增强电子转移过程，从而有利于催化活性氧物种的产生。

图2 构建缺陷结构促进纳米酶的电子-空穴分离。

在电子-空穴有效分离的基础上，载流子的有效传递是纳米酶催化反应发生的关键因素。本文探讨了通过掺杂工程、晶体结构工程、配体工程和价态工程等方法，对纳米酶的能级结构进行精细调控， 提升载流子的传递效率，从而提升其催化活性和特异性。掺杂工程是在纳米材料中掺杂金属或非金属原子，以调节纳米酶活性中心的电子结构、引入新的活性位点或调节现有的活性位点，从而提高纳米酶与反应底物之间的电子传递效率。例如，在石墨氮化碳（g-C3N4）中掺杂Co-N4位点，构建了仿酶单原子催化剂。掺杂的Co-卟啉环在g-C3N4的费米能级和价带之间引入杂质能级，并且通过π共轭键与g-C3N4基底之间形成强耦合，促进电子从g-C3N4基底向Co单原子位点的转移，进而增强其类POD活性。

图3 掺杂工程调节纳米酶的电子结构，加速纳米酶电子传递。

晶体结构是纳米酶能带结构的基础，可以通过控制晶面、晶相等因素调控其电子传递过程，进而影响其催化活性。例如，具有(111)、(110)和(100)晶面的八面体、棒状和立方CeO2纳米酶，分别展现出不同的催化活性。其中，立方CeO2的类POD/CAT活性最高，棒状CeO2次之，八面体CeO2最低。这是因为立方CeO2纳米酶具有较高的电子密度和独特的晶体表面的配位结构，有助于羟基自由基的生成，从而显著增强了其类POD/CAT活性。

图4 晶体结构工程调控纳米酶能带结构，促进电子传递。

表面配体可以作为催化剂和底物之间电子转移的桥梁，并通过电荷转移机制调节表面原子的电子密度，调控电子转移效率。例如，在L-半胱氨酸（L-Cys）的驱动下，Cu原子在MoOx NP表面以可控速率自组装，形成Cu单原子纳米酶，再用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修饰，得到MoOx-Cu-Cys-PVP（MCCP SAzymes）。实验和理论计算表明，Cu催化位点与MoOx表面O原子相互作用较弱，而MCCP中的L-Cys作为电子转移的桥梁，调节活性中心的电子环境。相比于吸附在MoOx上的H2O2，吸附在MCCP上的H2O2的O原子积累了更多的电子，表明Cys-Cu复合物加速了H2O2与MCCP之间的电子转移。因此，MCCP表现出更高的类CAT催化效率。

图5 表面配体调节纳米酶表面原子的电子密度、作为电子传递桥梁，促进纳米酶电子传递。

价态工程可以调节金属离子的氧化态，从而影响纳米酶的电子密度和催化性能。特别是在过渡金属基纳米酶表面，金属离子通常表现出不同的价态，如Fe3+/Fe2+、Mn3+/Mn2+、Co3+/Co2+和Ce4+/Ce3+。通过改变不同价态离子的比例，可以控制纳米酶的电子转移过程和电子结构，从而调节其催化活性。

随后，本文给出通过操控电子转移过程调控纳米酶催化活性，提升其在抗菌、癌症治疗、生物传感方面应用效果的案例，证明操纵电子转移过程对调控纳米酶催化活性和特异性的重要性。

最后，本文指出，设计纳米材料的结构以操控其电子转移过程，为纳米酶的发展提供新的思路。主要包括，（i）纳米酶的特异性：通过精确调节纳米酶的能带位置，确保其与酶催化反应所需的电势相匹配，从动力学角度控制酶促反应的发生，实现纳米酶的特异性催化。（ii）纳米酶的耐用性：纳米酶催化活性的降低或丧失往往是由于其作为电子存储库的能力有限。通过借鉴传统催化剂的共催化方法，引入助催化剂以促进电子的循环流动，可以显著提高纳米酶的重复使用性和耐用性。（iii）纳米酶的理性设计：在理论计算的基础上，借助机器学习准确地捕捉电子传递过程中的关键因素，为纳米酶的合理设计提供更有力的支持。

03

研究总结

总而言之，虽然纳米酶的研究已经取得了巨大的进步，但在实现对纳米酶中电子转移过程的深入理解和控制方面仍存在挑战。希望多学科、领域的专家能够密切合作，共同致力于提高纳米酶的催化性能，推进纳米酶领域的发展。

电化学平衡：化学反应与电子转移的完美平衡

引言：

电化学平衡指的是化学反应和电子转移的速率相等，从而导致电极电势保持不变。这种平衡状态在许多领域都有着广泛的应用，如电池、燃料电池、电解、腐蚀等。

了解电化学平衡的原理和应用，不仅可以帮助我们更好地理解自然界中的化学反应和电子转移过程，还可以为我们设计和制造更高效、更环保的电化学设备提供重要的理论基础。

电化学平衡实验

因此，电化学平衡是一个备受关注的研究领域，对环境方面和未来能源等方面有着重要的影响作用。

一、自发化学反应

自发化学反应是指在一定条件下，不经过外界的干涉而自然发生的化学反应。这种反应常常是自由能变化负值的结果，因此也被称为自由能反应。下面将介绍一种常见的自发化学反应——铁与氧气的反应。实验步骤：1.准备实验器材：铁丝、试管、烧杯、酒精灯、镊子、盐酸、氢氧化钠、氧气气瓶、氧气点火器等。2.将铁丝用镊子夹住，放入试管中。3.在烧杯中加入适量的盐酸和氢氧化钠，制备出适量的氧气。4.将试管中的铁丝置于氧气气流中，点燃氧气。5.接下来对铁丝与氧气的反应过程进行观察，并记录下反应时间和反应产物。6.分析反应产物，确定反应类型和反应方程式。

公式：铁与氧气的反应方程式为：4Fe+3O2→2Fe2O3

这是一种氧气把铁原子氧化成铁离子，而氧气又被还原成水的一种氧化还原反应。那么，该反应能够自发的原因就在于，铁离子的生成需要消耗能量，从而导致反应的自由能变化为负值。

自发化学反应是一种重要的化学现象，对它的学习和深入研究能够让我们对化学反应的本质有着更清晰的认知，并且对开发新的化学材料和技术方面有着非常大的帮助。

二、吉布斯自由能最小化

吉布斯自由能是热力学中非常重要的概念，它主要被使用在对化学反应和相变发生的描述上。

一般来说，当我们想要研究化学反应和相变时，就需要用实验来测量该自由能的数值变化。接下来，将会介绍如何利用吉布斯自由能最小化的方法来研究化学反应。

实验步骤：1.准备实验材料：反应物和反应容器。2.在反应容器中加入反应物，并记录反应物的初始状态。3.加热或冷却反应容器，使反应发生。4.在反应过程中，观察反应物的变化，对吉布斯自由能进行测量，并记录下来。5.根据吉布斯自由能的变化，分析反应的性质和动力学。具体公式：吉布斯自由能的公式为：G=H-TS，其中G表示吉布斯自由能，S指的是熵的数值，T代表着温度的值，H表示着焓。

吉布斯自由能反应历程

在化学反应中，我们可以用一个公式来表达它的变化：ΔG=ΔH-TΔS。

根据其原理上我们可以得知，当ΔG＜0时，该反应处于自发的状态；当ΔG等于零时，那么会就达到一种平衡；当ΔG＞0时，那么它属于不自发的情况。

因此，我们通过对数值的变化观察，可以从中分析出它的性质和动力学，从而可以探究出有关化学反应的本质问题。

吉布斯自由能最小化作为一种热力学方法，是研究化学反应和相变的主要方法，对化学方面的研究起着极其重要的作用，有利于化学方面的创新和发展。

工业生产

这种研究是通过测量吉布斯自由能的变化来深入研究化学反应的本质，从而推动化学的不断向前发展。

这种最小化的方法不仅用在化学的发展上，还能够用在环境保护以及工业生产等多个领域，例如在化学工艺中优化反应条件、设计高效催化剂、控制污染物的排放等方面都有着重要的应用价值。

在实验中测量吉布斯自由能的变化需要考虑多种因素，例如温度、压力、物质的浓度等，因此需要精确的实验操作和仪器设备。

吉布斯自由能的计算也需要考虑到反应物和产物的物态、化学反应的机理等因素，因此需要深入理解化学反应的本质和热力学原理。

三、化学平衡和电化学电位间的桥接

化学平衡和电化学电位是化学反应中两个重要的概念。

化学平衡指的是一种正逆反应平衡的状态，而达到这种平衡的基础就在于他们的浓度值必须要符合一定的比例。

而电化学电位是由电子转移的参与，然后再同化学反应的结合而形成的一种电位势能差。

化学平衡和电化学电位之间的桥接可以通过电化学电位的计算来实现。具体步骤如下：

1.准备电极以及电化学电位计。电极是一种特殊的装置，这种装置可以在电化学反应的过程中产生电信号。常用的电极除了参比的电极，还包括着工作的电极。而测量电化学电位则需要使用电化学电位计。

电极

2.然后将准备好的参比电极插入反应的溶液里面，然后将工作电极也插入进去。参比电极的电位是比较波动性小的电位，一般用于校准电化学电位计的读数。工作电极则大多被用做测量反应溶液中的电位差。3.测量电化学电位。电化学电位是一种电位差，它是存在于工作电极与参比电极之间的，我们可以在实验过程中使用电化学电位计进行测量并记录，从而得到反应溶液中的电化学电位。4.计算平衡常数。在测量电化学电位之后，再结合反应方程式，然后我们可以使用尼尔斯特方程式计算反应的平衡常数。

尼尔斯特方程式为：E=E0+(RT/nF)lnK，其中K指的是反应的平衡常数，F指的是法拉第常数，n指的是电子转移数，T指的是温度，R指的是气体常数，而E0代表着电极电位，E代表着电化学的电位。

通过以上步骤，可以将化学平衡和电化学电位进行桥接，从而实现对反应平衡常数的计算。此外，还可以通过电化学电位的变化来推断反应的方向和速率，为化学有关方面研究提供具体的实验依据。

这里需要注意的是，我们在实验中应该密切关注电极的选择和反应溶液的浓度，这对于结果的真实和准确性有着很重要的作用。

同时，我们还需要注意在实验中，需要对电化学电位计设备进行校准和维护，以确保实验仪器的正常运行，避免在实验过程中出现差错。

化学平衡和电化学电位作为化学反应中非常重要和关键的概念，它们之间的桥接可以通过电化学电位的计算来实现。实验中需要注意实验步骤和仪器的选择和维护，以确保实验结果的准确性。

通过这种方法，可以为化学反应的研究提供重要的实验依据，推动化学科学的发展，并为其他的学科提供一定的研究思路。

除了尼尔斯特方程式，还有其他计算电化学电位的公式，如液体电池电势公式、纳定方程式等。在实验中，应根据具体情况选择合适的公式进行计算。

此外，电化学电位的测量不仅可以用在对化学反应的反应机理的研究上，还能确定反应速率常数等参数，能够为化学反应的研究提供更加详细和准确的信息。

当然，电化学电位还可以用于电化学分析、电化学合成等领域，具有很广泛的应用价值。

电化学分析

最后，需要注意的是，化学平衡和电化学电位的桥接是化学反应研究中的一个重要方面，但仅仅是其中的一部分，还有许多其他部分的反应有待于综合研究分析。

例如，在实际研究中，还需要结合其他实验方法和理论模型，综合分析化学反应的机理和动力学过程，以全面深入地了解化学反应的本质和规律。

四、平衡态的电池

电池是一种将化学能转化为电能的装置，它由两个半电池组成，每个半电池包含一个电极和一个电解质。

当两个半电池连接在一起时，电子从一个半电池的电极流向另一个半电池的电极，从而产生电流。在这种平衡的状态下，电池的电势差为零，即两个半电池的电势相等。

为了实现平衡态的电池，我们需要进行以下实验步骤：1.首先，我们要准备两个半电池，每个半电池包含一个电极和一个电解质。其中一个半电池的电极是标准氢电极（SHE），另一个半电池的电极是待测电极。

2.然后，将两个半电池连接在一起，使用电桥或电位计测量待测电极和SHE之间的电势差。3.根据Nernst方程计算待测电极的电势。Nernst方程的公式为：E=E0+(RT/nF)ln([oxidized]/[reduced])，其中E是电势，E0是标准电势，R是气体常数，T是温度，n是电子转移数，F是法拉第常数，[oxidized]和[reduced]是氧化态和还原态的浓度。4.调整待测电极和SHE之间的电势差，使它们相等。这可以通过调整待测电极的浓度或改变电解质的pH值来实现。5.在平衡态下，待测电极和SHE之间的电势差为零，即它们的电势相等。

化学电池

通过这些实验步骤，我们可以实现平衡态的电池，并使用Nernst方程计算待测电极的电势。这种方法可以用于测量各种类型的电池，包括化学电池、燃料电池和太阳能电池等多种电池。

平衡态的电池是一种非常有用的工具，它可以帮助我们测量电池的电势和了解电池的工作原理。通过实验步骤和Nernst方程的应用，我们可以轻松地实现平衡态的电池，并得到准确的测量结果。

同时，平衡态的电池也为我们提供了一种可靠的方法来研究化学反应和电化学过程。在未来，平衡态的电池将继续发挥重要作用，帮助我们开发更高效、更环保的电池技术，推动能源转型和可持续发展。

能源转型

Nernst方程的推导

Nernst方程是描述关于电极电势与反应物浓度之间关系的方程。它的推导是基于化学动力学和热力学原理，我们可以用以下步骤进行简单的概括：

1.我们假设一个化学反应在电极上进行，其中涉及到氧化态和还原态之间的电子转移反应。2.然后，根据热力学原理，反应的自由能变化ΔG与反应物浓度之间存在关系：ΔG=ΔG0+RTln([oxidized]/[reduced])，其中ΔG0是标准自由能变化，R是气体常数，T是温度，[oxidized]和[reduced]是氧化态和还原态的浓度。

3.再根据化学动力学原理，反应速率与自由能变化之间存在关系：v=kexp(-ΔG/RT)，其中v是反应速率，k是速率常数。4.将ΔG代入上式，得到v=kexp(-ΔG0/RT)exp(-ln([oxidized]/[reduced]))，化简后得到v=k([reduced]/[oxidized])exp(-ΔG0/RT)。5.根据法拉第定律，电极电势E与反应速率v之间存在关系：E=E0-(RT/nF)lnk，其中E0是标准电势，n是电子转移数，F是法拉第常数。6.将k代入上式，得到E=E0+(RT/nF)ln([reduced]/[oxidized])-(RT/nF)lnexp(ΔG0/RT)，化简后得到E=E0+(RT/nF)ln([reduced]/[oxidized])+ΔG0/nF。7.将ΔG0/nF定义为反应的电动势E0，得到最终的Nernst方程：E=E0+(RT/nF)ln([reduced]/[oxidized])。

总结：

平衡态电化学是一个非常重要且很有研究价值的领域，它涉及到许多不同的学科，包括化学、物理学、材料科学等等各个方面。

在通过对电化学反应的研究，我们可以更好地理解化学反应的本质，并在此基础上不断地精进研究，而且推进开发更加高效、环保的电化学技术。

未来，随着科技的不断发展，平衡态电化学领域也会不断地进步，并吸引更多的研究人员的关注、研究和不断的探索。

我们可以期待着更加精确的电化学测量技术的出现，以及更加高效、环保的电化学反应的开发。

随着能源和环境问题的日益严重，电化学领域也将会扮演着越来越重要的角色，不断为技术发展添砖加瓦，并为我们提供更加可持续的能源和更多的环境解决方案。

参考资料：

《电化学教程》

《应用电化学基础》

《电化学原理》

《基础物理化学》

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