电子衍射分析的应用 透射电子显微镜（TEM）电子衍射技术在晶体结构分析中的三大应用

透射电子显微镜（TEM）电子衍射技术在晶体结构分析中的三大应用

晶体材料由于具有有序结构而表现出许多独特的性质，成为特定的功能材料，制成器件广泛应用于微电子、自动控制、计算通讯、生物医疗等领域。功能晶体材料微观结构决定了材料的性质，所以解析材料微观结构一直以来都是科研的重点之一。

研究晶体结构通常的方法是 X-射线单晶衍射技术(SXRD, Single crystal X-ray diffraction)和 X-射线粉末衍射技术(PXRD, Powder X-ray diffraction)，科研人员应用此两项技术已经解析了数目非常庞大的晶体结构。然而 X-射线衍射技术对于解析的晶体大小有限制，即使是应用同步辐射光源也只能解析大于微米级的晶体，无法对纳米晶体的结构进行解析。

与X-射线相比，电子束因其波长较短和衍射较强，电子衍射在纳米晶体结构分析中的应用显得尤为重要，透射电镜既能高分辨成像纳米晶体，又能电子衍射分析纳米晶体材料，已经成为纳米晶体材料必不可少的一种研究手段，其中包括纳米结构生长方向的判定、对纳米晶体晶胞参数和原子排列结构进行了解析等等。

判断已知纳米结构的生长方向

在晶体结构的研究中，许多时候都要对它们的优势生长面和方向进行判断，特别是纳米线和纳米带的生长。晶体的电子衍射图在二维倒易平面上被放大，而在透射电镜上可以获得形貌，它们分别对应于倒易空间像和正空间像，正空间的一个晶面族(hkl)可用倒空间的一个倒易点 hkl 来表示，正空间的一个晶带[uvw]可用倒空间的一个倒易面(uvw)*来表示，对应关系如图 1 所示，在透射电镜中，电子束沿晶带轴的反方向入射到晶体中，受晶面族(h1k1l1)的衍射产生衍射斑(h1k1l1)，那么衍射斑与透射斑的连线垂直于晶面族(h1k1l1)，据此可判断晶体的优势生长面及生长方向。

具体方法如下：先拍形貌像并对相同部位进行电子衍射，从形貌像中寻找优势生长面并和电子衍射花样进行比较，寻找与透射斑连线在该晶面上的透射斑并对其校准，依据晶面指数转换生长方向。

如图 2 所示是判断一维纳米线的生长方向，首先对电子衍射进行标定，纳米线的优势生长面为与纳米线垂直的面，在电子衍射图上找出与此面垂直的透射斑与衍射斑的连线，确定优势生长面是(0-11)面，由于该物质是四方晶系，根据四方晶系的正倒易转换矩阵，将(0-11)面转换为生长方向[0-12]。

图 1 晶带正空间与倒空间对应关系图

图 2 某金属氧化物一维纳米线的透射电镜及电子衍射图

手动解析纳米晶体的晶体结构参数

如上所述，电子衍射图代表晶带轴倒易点阵，若允许晶体沿特定晶带轴转动，则仅能获得晶体结构的二维信息，得到一系列电子衍射花样可得若干晶带轴倒易点阵并可基于这些电子衍射花样及倾转角重建三维倒易点阵，由此可判断出未知结构所归属的晶系及其晶胞参数。

特定晶带轴一般选择最密排的点，有可能对应晶体的单胞参数，另外，在旋转晶体时是通过透射电镜的双倾台在两个相互垂直的方向上进行旋转，使晶体从一个晶带轴到另外一个晶带轴，最终的旋转角由两个方向的转角合成。

例如，利用该方法测定了实验室合成氧化锌纳米线晶体结构，先获得了正带轴上一幅电子衍射花样而没有倾转，再转动晶体而密排点不动，依次转到另外三个正带轴如图 3 所示，并通过 X， Y 倾转的角度合成出空间旋转角；如图 4 所示，以密排点阵为横坐标，分别旋转相应的角度做线，然后分别量出密排点阵与相邻点阵之间的倒易距离，据此距离在对应的线上画出对应的倒易点阵点，根据对称性画出其他点阵点，即重构出了氧化锌的三维倒易点阵；由倒易点阵的六次对称性可判断此纳米线为六方晶系，通过进一步计算得到其晶胞参数为 a=3Å, b=3Å,c=5Å, α=90º, β=90º,γ=120º。

图 3 氧化锌纳米线不同晶带轴的电子衍射花

图 4 氧化锌纳米线三维倒易空间的重构

这种方法需人工倾转试样，两方向相互配合转至正带轴上，转动时试样要回位，故要求操作者具有充分的工作经验，而需要耗费一段时间，对有机晶体等不耐电子束辐照的试样难以获得足够数量的正带轴电子衍射花样。此外，受人工获得衍射花样有限和存在电子衍射多重散射等动力学效应、作用，原子排列结构不能解析，一定要象X-射线单晶衍射仪一样能在采集大量衍射数据和合成自动标定的情况下，实现试样的自动倾转和原子结构排列信息的获取。

自动解析未知纳米晶体的原子结构

近年来，以瑞典斯德哥尔摩大学教授邹晓东为代表的科学家开发出一种自动采集电子衍射花样和分析纳米材料原子排列情况的方法，这几种方法均削弱了电子衍射的动力学效应，使电子衍射能够象X-射线单晶衍射那样解析晶体中原子排列结构。

这些方法主要包括旋进电子衍射(PED， Procession electron diffraction)及电子衍射三维重构(ADT, Automated diffraction tomograpHy; RED, Rotation electron diffraction)，已解析出沸石、金属有机骨架(MOFs, Metal-organic frameworks )、共价有机骨架(COFs, Covalent-organic frameworks )等多种纳米材料的原子排列结构。旋进电子衍射 PED 是采用类似 X-射线衍射中的旋进技术，只是试样不偏不倚，而把电子束以小角度偏斜，沿着和透射电镜光轴共轴的锥面对试样表面进行扫描，其间利用软件对每张电子衍射花样进行自动采集，并对其进行合并分析，这能够极大地降低多重散射，从而能够极大地降低动力学效应，使空间群的识别变得比较容易，通过衍射强度分析来揭示纳米材料原子排列结构。

已用这种方法解析了沸石如 MCM-22， SSZ-48， ITQ-40 等的晶体结构，如图 5 为 SSZ-48 三个晶带轴的电子衍射及由此得出的结构模型。现在，已有商业化的控制电子束旋进的硬件及配套的采集、分析衍射图的软件。

图 5 SSZ-48 三个晶带轴的电子衍射及结构模型

图 6 由 RED 重构的 ZIF-7 三维倒易空间点阵及经过精修后的结构模型

PED 技术通常是沿着晶体的某个晶带轴旋进，要求转正晶体的带轴，而电子衍射的三维重构技术 ADT 和 RED 是使样品进行大角度范围的倾转(通常﹣30º到 +30º )，无需转正晶体的带轴，可沿任意带轴进行数据采集，因此比 PED 技术更有优势。比如由邹晓东教授团队开发的 RED 技术是在控制测角台即样品旋转的同时，控制电子束的偏转，通常样品每转 2º－3º，电子束同时倾转 0.1º－0.4º，这样避免了动力学效应，应用软件在不到一个小时之内可采集上千张电子衍射图，之后再进行谱图融合、单胞确定、指数标定、强度提取等数据处理，之后可应用与 X-射线单晶解析相同的方法进行结构解析及精修，如图 6 为应用 RED 技术解析的一种 MOFs (ZIF-7)的结构。

由此可见，应用RED这种技术可将透射电镜发展成为能够解析纳米晶体未知结构的电子衍射仪，预计将在纳米晶体结构研究方面发挥非常重要作用。当然现在电子衍射解析晶体结构的主要问题之一就是电子束破坏试样，而破坏可以用低温等来削弱。

透射电镜（TEM）电子衍射在晶体结构分析中的应用

X-射线单晶衍射技术(SXRD, Single crystalX-ray diffraction)和 X-射线粉末衍射技术(PXRD, Powder X-ray diffraction)经常被用于研究晶体结构。X-射线衍射技术对解析的晶体尺寸有限制，即使采用同步辐射光源，也无法解析出超过微米级的纳米晶体结构。电子束具有更短的波长和更强的衍射能力，因此可以用于纳米晶体的结构分析。

透射电镜技术不仅可以实现高分辨率的成像，还可以进行电子衍射分析。它已成为研究纳米晶体材料的重要手段，包括识别纳米结构的发展方向、解析晶体的晶胞参数和原子的排列结构等。

一、判断已知纳米结构的生长方向

在研究晶体结构时，需要确定其优势生长面和生长方向，特别是纳米线和纳米带。通过电子衍射图和透射电镜，可以得到一个二维倒易平面的放大，与倒易空间像和正空间像相当。正空间的一个晶面族(hkl)可用倒空间的一个倒易点 hkl 来表示，正空间的一个晶带[uvw]可用倒空间的一个倒易面(uvw)*来表示，对应关系如图 1 所示，在透射电镜中，电子束沿晶带轴的反方向入射到晶体中，受晶面族(h1k1l1)的衍射产生衍射斑(h1k1l1)，那么衍射斑与透射斑的连线垂直于晶面族(h1k1l1)，据此可判断晶体的优势生长面及生长方向。

图1

图2

具体的方法是： 首先拍摄形貌像，在同一位置进行电子衍射，找出优势生长面，与电子衍射花样对照，找出与透射斑连线垂直的透射斑，并进行标定，根据晶面指数计算出生长方向。如图2所示，要确定一维纳米线的生长方向，首先需要对电子衍射进行校准。首纳米线的优势生长面为与纳米线垂直的面，在电子衍射图上找出与此面垂直的透射斑与衍射斑的连线，确定优势生长面是(0-11)面，由于该物是四方晶系，根据四方晶系的正倒易转换矩阵，将(0-11)面转换为生长方向[0-12]。

二、手动解析纳米晶体的晶体结构参数

如前所述，一张电子衍射图代表一个晶带轴的倒易点阵，只能得到晶体结构二维的信息，如果让晶体沿某一特定晶带轴旋转，获得一系列的电子衍射花样，即可得到多个晶带轴的倒易点阵，根据这些电子衍射花样和倾转角可以重构出三维的倒易点阵，从而可以确定未知结构所属的晶系和晶胞参数。在特定晶带轴上选择最密排的点，可能与晶体的单胞参数相对应。在旋转晶体时，通过透射电镜的双倾台在两个垂直方向上旋转，使晶体从一个晶带轴到另一个晶带轴，最终的旋转角由两个方向的转角合成。

例如，用此方法对实验室合成的氧化锌纳米线的晶体结构进行确定，首先在不倾转的情况下得到正带轴的一张电子衍射花样，然后在保持密排点不动的情况下，旋转晶体，依次转到另外三个正带轴如图 3 所示，并通过 X，Y 倾转的角度合成出空间旋转角；如图4所示，以密排点阵为横坐标，旋转角度做线，计算出与相邻点阵之间的倒易距离，并在线上画出相应的倒易点阵点，根据对称性画出其他点阵点。即重构出了氧化锌的三维倒易点阵；由倒易点阵的六次对称性可判断此纳米线为六方晶系，通过进一步计算得到其晶胞参数为a=3Å, b=3Å,c=5Å, α=90º, β=90º,γ=120º。

图3

图4

此种方法需要手动倾转样品需要两个方向配合，将样品移回原位，这需要操作者具备足够的经验，而且需要一定的时间，对于不耐电子束辐照的样品，如有机晶体，很难获得足够多的正带轴电子衍射花样。另外，由于手动得到的衍射花样数量有限，且有电子衍射多重散射的动力学效应的影响，无法解析原子的排列结构，必须像X-射线单晶衍射仪能够自动倾转样品，同时收集大量衍射数据，并进行合成自动标定等才能得到原子结构的排列信息。

三、自动解析未知纳米晶体的原子结构：

近年来，瑞典斯德哥尔摩大学的邹晓东教授提出了一种自动收集电子衍射花样并解析纳米材料中原子排列的方法，这些方法减弱了电子衍射动力学效应，使得电子衍射可以像X-射线单晶衍射一样解析晶体的原子排列结构。

这些方法主要包括旋进电子衍射(PED，Procession electron diffraction)及电子衍射三维重构(ADT, Automated diffraction tomograpHy; RED, Rotation electron diffraction)，已解析出沸石、金属有机骨架(MOFs, Metal-organic frameworks )、共价有机骨架(COFs, Covalent-organic frameworks )等多种纳米材料的原子排列结构。

旋进电子衍射 PED 是采用类似 X-射线衍射中的旋进技术，只不过样品不倾斜，通过将电子束小角度倾斜，沿与透射电镜光轴同轴的锥面在样品表面扫描，并利用软件自动收集每一幅电子衍射花样，进行合并分析，可以有效减少多重散射，从而降低动力学效应，使鉴定空间群相对容易，并通过衍射强度分析揭示纳米材料的原子排列结构。

已用这种方法解析了沸石如 MCM-22，SSZ-48，ITQ-40 等的晶体结构，如图 5为 SSZ-48 三个晶带轴的电子衍射及由此得出的结构模型。现在，已有商业化的控制电子束旋进的硬件及配套的采集、分析衍射图的软件。

图5

图6

PED 技术通常是沿着晶体的某个晶带轴旋进，要求转正晶体的带轴，而电子衍射的三维重构技术 ADT 和 RED 是使样品进行大角度范围的倾转(通常﹣30º到 +30º )，无需转正晶体的带轴，可沿任意带轴进行数据采集，因此比 PED 技术更有优势。比如由邹晓东教授团队开发的 RED 技术是在控制测角台即样品旋转的同时，控制电子束的偏转，通常样品每转 2º－3º，电子束同时倾转 0.1º－0.4º，这样避免了动力学效应，应用软件在不到一个小时之内可采集上千张电子衍射图，之后再进行谱图融合、单胞确定、指数标定、强度提取等数据处理，之后可应用与 X-射线单晶解析相同的方法进行结构解析及精修，如图 6为应用 RED 技术解析的一种 MOFs (ZIF-7)的结构。可以看出，采用RED技术可以将透射电镜发展成电子衍射仪，可以解析出纳米晶体的未知结构，这将在纳米晶体结构研究中发挥重要作用。目前，电子衍射解析晶体结构存在一个主要问题：电子束对样品的损伤可以通过低温等方式减弱。

综上所述，透射电镜电子衍射在晶体结构分析方面具有重要的应用前景，在已有硬件和软件的基础上，金鉴测试中心电镜组已经初步开展了纳米材料生长方向判定以及未知晶体晶胞参数确定的工作，为了弥补常规X-射线衍射技术无法解析纳米晶体结构的不足，我们将深入研究电子衍射三维重构技术所需的配件。

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