AFM揭示尖晶石氧化物OER过程中的表面重构现象
【全文速览】
尖晶石基钴氧化物表面的重构结构是氧析出反应（OER）的活性位点。然而，尖晶石氧化物的结构复杂性和OER过程中的表面动力学阻碍了我们对活性位点重构机制和电子结构的理解。本研究报道了一种尖晶石Co3O4@(CoFeV)3O4纳米立方体（CoFeV），引入高溶解性的V阳离子可加速重构过程，从而提高电催化活性。CoFeV表现出增强的电催化活性（在1 M KOH中，10 mA cm−2时过电位为266 mV）和耐久性（在100 mA cm−2的恒电位测试中维持稳定的电催化活性200小时），同时具有显著扩大的电化学活性表面积（ECSA）。实验和理论结果表明，催化过程中V的溶解诱导了氧空位，加速了表面重构为高度活跃的氧氢氧化物。因此，以CoFeV为阳极的阴离子交换膜水电解器（AEMWE）在1 M KOH中，以2.0 Vcell的电压下表现出6.19 A cm−2的出色性能，并在恒定电流密度为500 mA cm−2的条件下稳定运行了96小时。
【背景介绍】
钴基尖晶石氧化物已被用作碱性条件下析氧反应（OER）的高效催化剂，在电催化条件下，这些氧化物会发生表面重构，从而在表面生成Co(III)氧氢氧化物。氧氢氧化物改变后的表面结构通过提供与水分子改进的轨道相互作用，展现出更高的电催化活性。然而，表面重构的机制尚未完全理解。值得注意的是，由于合成上的困难，在特定纳米结构上研究表面重构具有挑战性。特别是，由于反应物吸附在表面的不同原子排列，纳米晶体的每个面的电催化活性都有所不同。此外，尖晶石氧化物的复杂表面结构导致计算与实验结果之间存在差异。因此，为了最大程度地减少面在分析表面重构时的影响，必须开发定义明确的尖晶石氧化物纳米结构，以全面理解表面重构。
胶体合成尖晶石氧化物的方法被用来合成具有特定面的明确结构。特别是基于模板的氧化物合成，可以在相对较低的温度下生成具有特定面的结构。异相成核降低了成核的能量壁垒，使得多组分氧化物能够容易地作为壳材料沉积。在较低的温度下，通过改变注入前驱体的比例，可以很容易地调整尖晶石氧化物的组成。尖晶石氧化物中相对不稳定的金属元素组合可以沉积在模板材料的表面上。因此，在模板上的异相成核拓宽了材料选择过程，使得能够在特定条件下系统地研究析氧反应（OER）的活性。
【本文要点】
合成方法创新 ：采用基于模板的合成方法，成功制备出具有特定(001)面的尖晶石氧化物Co3O4@(CoFeV)3O4纳米立方体（简称CoFeV）。这种结构使得Co、Fe、V元素能够沉积在Co3O4上，为深入研究尖晶石氧化物的表面重构提供了理想模型。优异的电催化性能 ：CoFeV催化剂在析氧反应（OER）中展现出低过电位和低Tafel斜率，表明其具有良好的电催化活性。与CoFe相比，CoFeV具有更大的活性表面积，暴露了更多的催化活性位点。表面重构机制的揭示 ：通过电子显微镜和X射线表征手段，证实了CoFeV在OER过程中的表面重构现象，这是CoFe中所未观察到的。计算研究表明，催化过程中的V浸出降低了氧形成能，生成了氧氢氧化物，从而促进了表面重构。快速重建动力学 ：与传统的尖晶石氧化物相比，本文设计的模型通过V溶解过程在OER期间实现了快速重建，这显著提高了其内在活性。实际应用前景 ：将CoFeV应用于碱性电解水（AEMWE）的阳极，展现出优越的性能和稳定的长时间运行能力。这为重建的CoFeV电催化剂作为AEMWE阳极在实际应用中的潜力提供了验证。对动态重构过程的理解 ：本研究深入探讨了基于Co的尖晶石氧化物在OER过程中的动态重构机制，为理解和优化尖晶石氧化物电催化剂的性能提供了重要见解。【图文解析】
图1，材料合成。
图2，OER性能测试。
图3，OER过程中的结构转变。
图4，OER过程中的电子结构转变。
图5，DFT计算。
图6，碱性电解水性能。
【总结与展望】
本文报道了尖晶石Co3O4@(CoFeV)3O4纳米立方体（CoFeV），它由Co、Fe、V组成，通过仅在表面暴露(001)面，沉积在Co3O4纳米立方体上。降低的能量壁垒使得能够在低温下合成具有明确面的结构，暴露出具有不同组成的各种氧化物。此外，前驱体中阴离子的适当组合保证了在整个壳层中生成混合均匀的尖晶石氧化物。尖晶石氧化物的表面重构通过电子显微镜工具和基于X射线的表征手段进行表征。根据受控环境的组成，研究了尖晶石氧化物的析氧反应（OER）活性。
因此，CoFeV在10 mA cm−2的恒定电流密度下表现出266 mV的低过电位，Tafel斜率为73 mV dec−1，并且在1 M氢氧化钾（KOH）中以100 mA cm−2的恒定电流密度稳定运行200小时。实验和理论结果的结合证明了V掺杂对表面重构的关键作用。观察到在催化过程中V的溶解降低了氧空位形成的壁垒，并提高了O 2p带中心，从而促进了尖晶石氧化物向氧氢氧化物的结构重构。此外，与CoFeV作为阳极的阴离子交换膜水电解器（AEMWE）相结合的单电池，在2.0 Vcell下表现出6.19 A cm−2的卓越性能，并在1 M KOH中稳定运行96小时，证明了其在实际应用中的潜力。
Cu，N共掺杂C调控TiO2界面电子结构以实现高效的光催化CO2还原
Cu，N共掺杂C协同调控TiO2界面电子结构以实现高效的光催化CO2还原
Cu，N共掺杂C协同调控TiO2界面电子结构以实现高效的光催化CO2还原
第一作者和单位：佘厚德 西北师范大学
通讯作者和单位：王其召 西北师范大学，长安大学
背景介绍
基于半导体材料的光催化还原技术以取之不尽，用之不竭的太阳能为驱动力，被誉为是最有潜力的方法之一。然而， CO2具有分子层面的对称性和稳定性，这为其催化还原制造了相当大的困难。带隙达到3.2eV的TiO2作为一种稳定性好、安全环保、价格低廉的光催化材料，受到许多研究者的欢迎。但是，表面活性位点数量少、光生载流子复合率高以及CO2捕获能力低等作为TiO2的固有缺陷，限制了其进一步发展的可能。
因此，通过调整TiO2的电子结构等方式来增强光生载流子的分离与运输，同时克服其固有缺陷仍然是一个关键的挑战。值得一提的是，由金属有机前驱体高温热解衍生的金属与杂原子掺杂碳材料通常具有优越的电导率、高孔隙率的纳米结构以及可调节的金属/杂原子掺杂。碳基催化剂中大量的介孔通道有利于形成丰富的CO2气体分子-电解液-催化剂三相界面，从而在电催化过程中具有较高的活性。尽管碳基材料在电催化体系中拥有各种良好的表现，但由于碳基材料自身并没有光响应所以无法将其直接用于光催化CO2还原当中，这也极大地限制了碳基材料的发展空间。
文章信息
近日，来自西北师范大学的佘厚德教授等人 ，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上发表题为“Synergetic regulation of interfacial electronic structure of Cu, N co-doped carbon modified TiO2 for efficient photocatalytic CO2 reduction” 的研究性文章。该工作采用氨基酸(Lys)作为前驱体制备了Cn(Lys)x@TiO2，在包覆SiO2后进行热解制备了TiO2纳米颗粒负载Cu、N共掺杂C复合光催化剂。用该方法制备的复合样品具有优良的光催化稳定性和CO产率。在此过程中，利用具有长碳链的氨基酸作为碳源可以降低热解过程中氮含量的损失，同时生成具有高比表面积和孔隙率的介孔碳，增强催化剂对CO2的吸附能力。同时，Cu的引入可以提供大量的反应活性位点，加速光催化反应的进行。
我们的实验结果清晰地表明，10%Cu-TiO2复合光催化剂的CO产率为46μmol·g-1·h-1，约为纯TiO2的18倍。与纯TiO2相比，复合材料有效提高了CO2的吸附与活化能力，尤其是在光生载流子的产生、分离与传输方面，有着十分显著的提升。本研究为TiO2材料的表面修饰和多孔碳材料在光催化CO2还原中的应用提供了新的思路。
本文要点
要点一：10%Cu-TiO2的形貌表征
样品的制备过程如图1(a)所示,使用TiO2纳米颗粒作为载体，氨基酸作为螯合剂用于锚定Cu离子。SiO2的包覆可以有效防止Cu离子在高温热解过程中的聚集行为，提高Cu在碳材料中的分散程度。在此之后，我们采用扫描电镜观察不同样品的表面微观形貌，图1(b-d)分别为TiO2、0%Cu-TiO2和10%Cu-TiO2的扫描电镜图像。10%Cu-TiO2的透射电镜图像(图1e)证明了Cu、N-C材料在TiO2纳米颗粒表面的良好负载。
在图1(f)所示的样品的高分辨率透射电镜中观察到了Cu、N-C材料与TiO2纳米颗粒的紧密接触，同时发现了清晰的具有0.35nm间距的晶格条纹，这与TiO2的(101)晶面密切相关。采用EDS mappings分析了复合样品的元素组成，如图1(g)所示为元素含量，表明样品主要由Ti、O、C、N和Cu组成。N元素源自氨基酸中的N基团，在高温碳化过程中，部分保留在氨基酸热解形成的碳骨架中。图1(h-l)为元素谱图，展示了所有组成元素的均匀分布。采用电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法对样品中的Cu含量进行了检测，0%Cu-TiO2、5%Cu-TiO2、10%Cu-TiO2和15%Cu-TiO2的Cu含量分别为0、0.07、 0.11和0.17wt%。
要点二：10%Cu-TiO2的物理结构表征
为了研究催化剂的化学组成和元素价态，采用XPS对10%Cu-TiO2材料进行了表征。图2(a)显示了复合材料的全尺度XPS光谱，可以明显观察到C、N、O、Ti和Cu的目标元素峰。C 1s的拟合曲线如图2(b)所示，284.8eV、286.2eV和288.4eV的峰分别对应于C-C/C=C、C-N和C-O/C=O三种碳键。图2(c)展示了N 1s的XPS拟合曲线，以399.6eV和401.4eV为中心的两个峰对应于吡咯N和石墨N。由于吡咯N和Cu-Nx位点的XPS峰值存在很小的差异，因此吡咯N的宽峰可能包括Cu-Nx的贡献。
在图2(d)所示的O 1s的XPS光谱中出现了两个较强的峰，529.8eV处的峰归属于Ti-O-Ti键，这是晶格氧(O2-)物种的主要成分；531.5eV处的峰对应于催化剂表面吸附的水分子中的羟基(·OH)。图2(e)所示为Ti 2p的高分辨率XPS拟合曲线，以458.9eV和464.8eV为中心的两个峰是由价电子的自旋轨道耦合所产生的，与Ti4+化学态下的2p 1/2和2p 3/2密切相关。Cu 2p的XPS光谱(图2f)显示出归属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的两个信号，每个信号可以单独分解为两个独立的峰。在943.7eV和963.4eV处出现了伴随Cu 2p3/2和Cu 2p1/2信号存在的卫星峰。933.6eV的Cu 2p3/2和952.8eV的Cu 2p1/2属于Cu0，936.1eV的Cu 2p3/2和955.8eV的Cu 2p1/2属于Cu2+。Cu2+的存在可能是在热解过程中形成了Cu-Nx位点引起的。
采用XRD对不同Cu元素掺杂含量的样品进行了晶体结构分析。如图3(a)所示，在系列复合样品中均发现了位于25.3°、37.8°、48.0°、53.9°和55.0°的属于TiO2的特征衍射峰，表明在助催化剂负载过程中TiO2的晶体结构没有遭到破坏。由于氮掺杂碳材料的非晶特性和Cu的低负载量，在XRD图谱中未能明显观察到与它们相关的衍射峰。
相比于纯的TiO2，复合样品的衍射峰强度有所下降，这是由于碳层的包覆所导致的。为了研究材料的光吸收性能，样品的UV-vis DRS如图3(b)所示。从图中可以看出，TiO2在紫外光区(<400nm)拥有良好的光吸收性能，而在可见光区(>400nm)的光吸收能力较差，这意味着TiO2在可见光下的光催化性能无法让人满意。Cu、N掺杂C材料在紫外以及可见光范围内都具有良好的光吸收性能，将其与TiO2结合后，材料由白色转变为浅灰色。在此过程中，复合材料的光吸收曲线虽然没有明显的位移，但其在紫外以及可见光范围内的光吸收都得到了相当大的增强。
FT-IR测试是解释材料表面官能团结构与组成的有效方式，TiO2以及系列复合样品的FT-IR谱图如3(c)所示。在3420cm-1左右出现的宽峰归因于材料表面吸附的水分子(OH)的伸缩振动。纯的TiO2样品在650cm-1附近的吸收峰归因于材料中Ti-O-Ti键的伸缩振动。与TiO2相比，复合样品在650cm-1处的吸收峰更宽，这可能是由于Ti-O-Ti键与Ti-O-C键伸缩振动的协同效应。为了对样品的多孔结构进行深入的分析和评价，对其进行了N2吸附-解析测试，结果如图3(d)所示。
两种样品的等温线均属于Ⅳ型吸附等温线，并在解析过程出现H3型迟滞回线，表明两种样品均具有介孔结构且复合样品的孔数量相对更多。在较低的相对压力(P/P0)下，可以观察到有限的N2吸收，证明微孔存在的数量非常稀少。根据孔径分布曲线，两种样品的孔径主要分布于1-40nm范围内。纯TiO2的比表面积约为70.5m2·g-1，而10%Cu-TiO2的比表面积(90.0m2·g-1)约为原始TiO2的1.3倍。
要点三：10%Cu-TiO2的光生载流子分离能力测试
使用PL光谱对材料中载流子的复合能力进行了分析，依据光谱中峰的强度来探索光生电子和空穴的复合率高低，结果如图4(a)所示。TiO2及其复合样品在475nm处拥有一个宽峰，这与文献中报道的一致。与纯的TiO2相比，x%Cu-TiO2样品具有较低的峰强度，表明复合样品具有低的光生载流子复合率。这可能是由于Cu、N共掺杂碳的负载显著抑制了光生载流子的复合，加速了电子和空穴的分离所导致的。
随后，利用光电化学表征研究了催化剂的电荷转移动力学。图4(b)为样品的瞬态光电流响应图谱，从中可知TiO2材料的电流密度最小，表明其较差的光响应能力。在Cu、N掺杂C材料负载以后，复合样品的光电流响应值显著增强。与其他复合样品相比，10%Cu-TiO2显示出最高的光电流响应，表明其更快的电荷激发与载流子产生能力。电化学阻抗谱(EIS)被用来评价光催化剂界面光诱导电子转移效率，结果如图4(c)所示。从图中可以看出，10%Cu-TiO2的弧半径明显小于纯TiO2和其他掺杂比例的样品，表明其拥有更低的电阻和更高的界面电荷迁移效率，这与PL谱图得到的结果相一致。
此外，利用瞬态表面光电压谱(TPV)研究了材料的光激发能力以及电荷重组动力学，并通过光电压的衰减定性测量了光生载流子的寿命长短。如图4(d)所示，在光照射到样品表面后，TiO2及其复合样品均在极短的时间内迅速完成了光激发并产生了光生电荷。其中，10%Cu-TiO2样品显示出比其他样品更高的峰强度，表明其优异的光激发能力。通过对数据进行拟合分析，10%Cu-TiO2和纯TiO2样品的光生载流子寿命分别为2.86μs和1.37μs。
要点四：10%Cu-TiO2的性能测试
图5(a)为不同煅烧温度下TiO2及其复合样品的光催化性能。该变量的实验均采用10%Cu加入量的前驱体在不同的温度下进行退火，并与裸TiO2进行比较。从对比结果可以看出，450℃为最佳的退火温度，在此温度下得到的复合样品的CO和CH4产率达到了46.1μmol·g-1·h-1和2.9μmol·g-1·h-1，分别为纯TiO2的18倍和3倍。图5(b)显示了x%Cu-TiO2的光催化CO2还原性能，可以看出10%Cu-TiO2样品的催化性能最好。然而，随着Cu的进一步添加，样品的光催化性能开始下降，这是由于过量的Cu在高温热解过程中发生了聚集形成了团簇，从而减少了催化剂表面的活性位点数量。图5(c)和(d)是10%Cu-TiO2复合材料的循环测试和稳定性测试。从图中可知，光催化剂在经过5次循环后，性能仍是初始数值的85%左右。经过5h连续光照后，催化剂性能仍能保持良好的增长。
要点五：10%Cu-TiO2光催化CO2还原的机理研究
使用DFT计算得到了在CO2还原为CO过程中的吉布斯自由能，如图6(a)和(b)。在众多关于TiO2及其复合催化剂光催化CO2还原为CO的研究中，反应过程的中间态包括*CO2、*COOH和*CO。*CO作为关键的反应中间体，其一方面可以得到电子并从催化剂上解析从而生成产物CO；另一方面可以继续质子化为*CHO，经过后续一系列的反应后形成CH4。在TiO2表面，由*CO2到*COOH的转化作为决速步骤主导了整个CO2光还原反应，因为其存在一个自由能为2.30eV的吸热过程，阻碍了反应的进行。
相比之下，被Cu、N共掺杂C修饰过表面的TiO2的自由能为1.32eV，这无疑加速了反应的进行。无论是TiO2还是Cu、N共掺杂C修饰的TiO2，由*CO中间态转变为*CHO的自由能都显著高于*CO得到电子并解吸为CO(g)的过程，这也与性能测试当中CO作为主要产物的结论相符合。从图6(c)可以看出，CBM完全由Cu、N共掺杂C提供，而VBM完全由TiO2单层贡献。就复合催化剂整体而言，价带与导带分别属于互相接触的两种不同材料，这将在空间上有利于光生电子与空穴的分离。
根据图6(d)和(e)，Cu、N共掺杂C和TiO2的功函数分别为3.93eV和5.72eV，表明TiO2材料的费米能级(Ef)低于Cu、N共掺杂C。因此，电子将从Cu、N共掺杂C表面通过向下的能带转移到TiO2半导体上，直到形成相等的Ef水平。此时，Cu、N共掺杂C修饰TiO2(x%Cu-TiO2)的功函数值位于两者之间，具体如支持信息所示。在Cu、N共掺杂C与TiO2之间的平衡建立之后，界面处的能带边缘将被弯曲，同时可以观察到TiO2的CB位置显著高于达到平衡后的费米能级。此后，TiO2的CB中的光生电子将聚集到Cu、N共掺杂C中，并与吸附在表面的CO2发生反应。
论文相关信息
文章信息：H. She, R. Hua, J. Zhao, Y. Xia, L. Wang, J. Huang, Q. Wang, Synergetic regulation of interfacial electronic structure of Cu, N co-doped carbon modified TiO2 for efficient photocatalytic CO2 reduction, Chemical Engineering Journal 496 (2024) 153799.
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153799
通讯作者简介
王其召 ，“长安学者”特聘教授、博士生导师、陕西省光电催化与碳中和创新团队负责人，主要从事新能源材料(光解水制氢、光电转换、电催化、CO2资源化、合成氨)、环境催化、水/大气污染控制技术的研究。近年来主持国家自然科学基金（3项）、科技部重点研发计划子项目、陕西省自然科学基金重点项目、甘肃省高等学校产业化项目、中央高校基本科研业务费领军人才项目、甘肃省科技支撑项目等20多项研究项目；
在Applied Catalysis B, Green Chemistry, Environmental Science: Nano, Science Bulletin等国际期刊发表SCI收录论文160多篇，含8篇ESI热点论文/19篇ESI高被引论文，2篇年度最佳论文，授权发明专利21项，并连续入选全球顶尖科学家榜单；兼任国家自然科学基金委评审专家、科技部、教育部评审专家、环境领域司法鉴定专家、中国感光学会光催化专业委员会委员；Advanced Powder Materials特邀编委，Chinese Chemical Letters青年编委， Chinese Journal of Structural Chemistry编委；获得明德教师奖、甘肃省教师成才奖、甘肃省教学成果二等奖、甘肃省自然科学三等奖、非金属科学技术二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果二等奖等多项科研与教学奖励。
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