电解液核磁篇：溶剂化结构之间相互作用的表征及功能

【研究背景】

电解液是电池的重要组成部分，直接决定电解液体相以及电解液-电极界面的离子传输特性，进而影响电极及电池性能。然而，电解液微观组分之间的相互作用关系尚不清晰，从而使得电解液的表征及设计极具挑战。目前，采用的光谱技术（如拉曼、红外等）对电解液微观结构之间的弱相互作用 变化不敏感。虽然核磁共振光谱（NMR）能够在原子尺度灵敏检测电解液微观结构的变化，研究仍多集中在阳离子-溶剂 分子之间的强相互作用，而阴离子-溶剂 之间的相互作用往往被忽视，尤其包括溶剂-溶剂 之间的弱相互作用。

【研究介绍】

近日阿卜杜拉国王科技大学Thomas D. Anthopoulos教授、中科院长春应化所明军研究员、与美国陆军研究实验室许康研究员 合作，基于二维NMR技术发现电解液中存在具有弱长程相互作用的溶剂-溶剂 和溶剂-阴离子 对（图1 ），该相互作用通过Li+诱导的弱相互作用（如氢键） 得以实现，其性质与电解液的成分（包括溶剂、添加剂、盐及其浓度） 相关。该弱长程相互作用长程相连，反之也影响了电解液的最终性质。该发现能够加深研究者对电解液溶剂化结构及电解液组分间相互作用的认识，并且在一定程度上预测电极性能。该研究以“Hitherto Unknown Solvent and Anion Pairs in Solvation Structures Reveal New Insights into High-Performance Lithium-Ion Batteries”为题，发表在国际著名期刊Advanced Science 上，阿卜杜拉国王科技大学Wandi Wahyudi为本文第一作者。

图1. 溶剂化结构中溶剂-溶剂和溶剂-阴离子对示意图。

【内容表述】

1.醚类电解液中溶剂-阴离子和溶剂-溶剂对的发现

图2. 核磁表征及溶剂和阴离子对的性质。

该研究将包含标准NMR溶剂（即D2O）的同轴外标管插入核磁管中（图2 a），以保持电解液微观结构原位不变，模拟电池中的电解液环境进行测试分析。首先，研究者采用的是醚类体系电解液，1.0 M LiTFSI in DOL-DME电解液的1H NMR光谱相对于纯DOL-DME溶剂向高场位移，证实了原子核被更密集的电子云和Li+溶剂化过程中溶剂环境的变化所屏蔽。同时，在4.41 ppm处出现一个新峰，对应于纯溶剂混合物中不存在的溶剂-阴离子对的形成（图2 b）。该峰之前被认为不存在，因为阴离子和溶剂分子之间的库仑吸引力较弱，但文中深入的研究证明了其存在的真实性及其在电池中的关键作用。此外，图2 c中的2D 1H-1H相关光谱（COSY）发现了溶剂-溶剂相互作用的存在（在绿色圆圈内），这是相邻溶剂分子之间形成的氢键产生的。当Li+直接与溶剂中的氧相互作用时（图2 d），溶剂1H核中的电子云明显地向氧极化，使得前者部分缺电子（+H），同时使后者富电子（-O）。因此，强路易斯酸中心Li+会引起电子密度从氢向氧的转移，并使+H与附近的其它溶剂分子以及富电子的TFSI-和NO3-阴离子相互作用，其中N、F和O携带分布在整个阴离子结构中的大部分形式电荷。图2 e展示了包含+H-溶剂和+H-阴离子长程相互作用的相邻溶剂化鞘之间的溶剂-阴离子和溶剂-溶剂对，而溶剂-阴离子和溶剂-溶剂对存在的形式取决于电解液组成。研究者通过Li+[溶剂]x[添加剂]y[阴离子]z的溶剂化结构简式进行了深入分析。研究发现，在1.0 M LiTFSI，0.4 M LiNO3 in DOL-DME电解液中，溶剂主要以自由分子的形式出现并存在于衍生自 Li+[DME]3.4[DOL]5.1[NO3]0.28[TFSI]0.72的二级溶剂化鞘中（图2 e）。过量的游离溶剂会干扰溶剂-阴离子对的存在，导致溶剂-阴离子对的强度变弱。反之，随着电解液组成（例如溶剂、盐、添加剂等）的改变，例如提高盐浓度（即游离溶剂减少），溶剂-阴离子对的强度会显着增强，从而对溶剂化结构和电池性能产生巨大影响。

2.溶剂、阴离子对溶剂-阴离子和溶剂-溶剂对的影响

图3. 溶剂、阴离子影响的溶剂-阴离子和溶剂-溶剂对。

研究者通过采用不同溶剂和阴离子类型的电解液，证明了溶剂和阴离子对普遍存在且是电解液固有的，而不是由任何杂质或假象引起的。研究发现，DME-LiTFSI电解液中的溶剂-阴离子对（4.40 ppm，图3 a）比DOL-LiTFSI电解液中的溶剂-阴离子对（4.64 ppm）更具屏蔽性，这反映出TFSI-与DME的相互作用更强，因为DME中的+H正电性更强，而COSY光谱也证实了两种电解液中都存在溶剂-溶剂对（图3 b，c）。溶剂-阴离子对还取决于阴离子的类型（图3 d），相互作用的大小遵循PF6- > TFSI- > Tf-的阴离子顺序，这可能受到阴离子路易斯碱度的影响。此外，溶剂-溶剂对的大小也遵循溶剂-阴离子对的顺序（图3 e中的COSY光谱），突出了阴离子在决定电解液微观结构中的关键作用。密度泛函理论（DFT）计算（图3 f-h）显示TFSI-与邻近H原子之间距离的最小平均值为2.62 Å（2.40 Å），而Tf-和PF6-阴离子的最小距离分别为2.59 Å（2.32 Å）和2.55 Å（2.33 Å）。所有这些值都低于范德华半径的总和，再次表明了氢键的形成，这反过来又会产生新NMR峰。研究者的研究结果揭示了电解液中溶剂和阴离子局部结构的关键性质。考虑到氢键虽然在短程（<0.1 nm）相互作用中比库仑力弱，但是+H-溶剂和+H-阴离子长程相互作用会延伸到整个电解液体相溶液，并且对电解液-电极界面的结构产生巨大的影响。

3.浓度对溶剂-阴离子和溶剂-溶剂对的影响及与电极性能的关系

图4. 浓度影响的溶剂-阴离子和溶剂-溶剂对及电极性能。

研究发现，更多溶剂-阴离子对存在的证据出现在1H NMR光谱的2.0-2.3 ppm（第2组，图4 a）区域。随着盐浓度的增加，1H核被进一步屏蔽，这是电解液中带负电荷阴离子数量增加的结果，相应增加了+H-阴离子和+H-溶剂对的形成（图4 b）。在13C NMR（图4 c）中，溶剂-阴离子对与电解液在178.0-184.0 ppm新出现的酮基（即R2C=O）相关联，为溶剂化鞘中存在溶剂和阴离子相互作用提供了更多证据。自扩散分析（图4 d）证实了溶剂化簇的形成，在100%梯度脉冲下，溶剂-阴离子对的强度比在1%梯度脉冲下的强度高60%，远高于DOL（4.2%）和DME（24.9%），表明与DOL和DME相比，溶剂-阴离子对的分子尺寸更大。DOSY光谱分析（图4 e）表明溶剂-阴离子对以与DME相似的速度移动，扩散系数为6.0×10-10 m2 s-1，证实溶剂-阴离子对源于DME在电解液中的相互作用。结果表明，溶剂与阴离子的配对更容易出现在较强的缺电子溶剂中，并导致共轭溶剂化配合物的形成，特别是在高浓度电解液中。图示微观结构的溶剂化结构进一步阐明了上述发现溶剂-溶剂和溶剂-阴离子对的性质（图4 f）。当电解液浓度为1.0、2.5、5.0和7.5 M时，由于Li+周围的溶剂数量稀少，使得阴离子能够进入第一溶剂化鞘，与+H相互作用。在较高的电解液浓度下，+H-阴离子对倾向于桥接原本离散的溶剂化鞘，并导致在较长范围内形成共轭溶剂化网络。当LiTFSI浓度高于5.0 M时，或当溶剂-阴离子对中1H核的化学位移低于4.11 ppm（图4 g），能够在石墨电极上可逆的Li+插/脱插。这对于低浓度LiTFSI的醚基电解液来说是不可能的。这一发现与之前关于Li+配位环境对石墨稳定性影响的报道一致。得益于该扩展的液体结构，增加盐浓度可以提高Li+沉积-剥离的循环稳定性并降低极化（图4 h）。电池性能的提高与电解液-电极界面上Li+离子传输能力的增强相对应，这可能是由于高浓度的阴离子导致溶剂与阴离子相互作用增强，从而削弱阳离子与溶剂之间的相互作用，在电解液中形成共轭溶剂化网络。该研究不仅图像描述了电解液得微观结构，而且更好地理解了电解液微观结构与电池性能之间的关系。

4.酯类电解液中溶剂-阴离子和溶剂-溶剂对的验证

图5. 酯类电解液中溶剂-阴离子和溶剂-溶剂对的验证。

研究者在商用碳酸酯类电解液（如LiPF6 in EC/DMC）中也发现了类似溶剂-溶剂和溶剂-阴离子对的形成。电解液的1H NMR光谱显示，来自于DMC的溶剂-阴离子对出现在2.5-2.2 ppm（图5 a中蓝色圆圈内）。当LiPF6的浓度从0.1 M（2.42 ppm）增加到2.0 M（2.31 ppm）时，这种配对的屏蔽作用进一步增强。此外，由于Li+与EC中的羰基-O之间存在强烈的库仑相互作用，与EC相关的电子去屏蔽，1H核更缺电子。来自DMC的2.04和2.23 ppm的峰在盐浓度增加时保持不变，这表明溶剂和阴离子之间存在选择性相互作用。有趣的是，尽管EC在电解液中大量存在，但溶剂阴离子配对优先发生在DMC而不是EC。这一差异与之前的研究结果一致，即Li+优先被EC溶剂化，而DMC更倾向于阴离子溶剂化。随着LiPF6浓度的增加，电解液中被屏蔽的1H -核越多，这种溶剂-溶剂相互作用越强（图5 b）。电解液中溶剂-溶剂和溶剂-阴离子对的形成与石墨负极（图5 c）和锂金属负极（图5 d）上的相间化学具有很强的相关性。特别是随着溶剂-溶剂和溶剂-阴离子对的屏蔽程度的增加，在Li+可逆插层石墨和Li金属可逆沉均能够逐渐改善。分析结果与图4 g-h的结果一致，溶剂-溶剂和溶剂-阴离子对诱导电解液中形成共轭溶剂化网络，进而改善了Li+离子的传输与解离。因此，表征溶剂化鞘中的溶剂和阴离子对，能够成为潜在的探针以阐明离子在电解液体相和电解液-电极界面的运输行为。

【结论 】

该研究发现了电池电解液中迄今为止未检测到的溶剂-阴离子和溶剂-溶剂弱长程相互作用。这种相互作用源于溶剂分子与其他溶剂分子或带负电的阴离子形成的氢键（+H）。溶剂-溶剂和溶剂-阴离子对在电解液中形成共轭溶剂化网络，该网络依赖于电解液成分（溶剂、添加剂、盐和浓度），并决定了电解液体相和电解液-电极界面之间的离子传输特性。这些弱相互作用的精确识别为更合理的设电解液夯实了基础。更重要的是，该工作中建立的方法能够提高研究者对电解液组分如何相互作用和运动的理解，超越了阳离子溶剂化和阳离子-阴离子的配对认知。该研究进一步完善了复杂液体（电解液）体系中组分之间相互作用的描述，这对于研究溶剂化行为及其与电池性能的关系具有重要意义。

【论文链接】

Wandi Wahyudi, Xianrong Guo, Viko Ladelta, Leonidas Tsetseris, Mohamad I. Nugraha, Yuanbao Lin, Vincent Tung, Nikos Hadjichristidis, Qian Li, Kang Xu,* Jun Ming,* and Thomas D. Anthopoulos* Hitherto Unknown Solvent and Anion Pairs in Solvation Structures Reveal New Insights into High-Performance Lithium-Ion Batteries, Advanced Science 2022, DOI: 10.1002/advs.202202405.

电子溶剂化中空腔的形成和消失：时间分辨X射线吸收光谱的研究

最近一篇论文使用了时间分辨的 X 射线吸收光谱技术，来研究电子在液态水中的溶剂化过程。他们发现了一些非常有意思的现象，比如电子溶剂化中空腔的形成，以及电子与水分子的相互作用。这些现象对于理解水的物理化学性质，以及水在生命和能源领域的应用，都有重要的意义。

什么是电子溶剂化

首先，我们来看看什么是电子溶剂化。电子溶剂化是指一个自由电子被一个极性溶剂（比如水）包围的过程。这个过程可以通过一些方式实现，比如用高能光子或者电子束轰击溶液，从而产生电离或者激发的水分子，然后这些水分子会释放出电子，或者把电子转移给其他水分子。这些电子就会在溶液中游走，直到它们被溶剂分子捕获，或者被其他物质消除。

电子溶剂化是一个非常快速的过程，它的时间尺度大约是飞秒到皮秒的量级。在这个过程中，溶剂分子会对电子产生强烈的吸引力，因为电子是一个负电荷，而溶剂分子（比如水）是一个偶极子，它有正负两极。所以，溶剂分子会倾向于把自己的正极对准电子，从而形成一个电子溶剂化壳层，这个壳层会把电子包裹起来，使它难以逃逸。这个壳层的厚度大约是几个溶剂分子的大小，比如对于水来说，大约是 0.5 纳米。

电子溶剂化壳层的形成，会导致溶剂分子的排列发生变化，从而影响溶液的结构和性质。比如，溶剂分子会在电子周围形成一个空腔，这个空腔的半径大约是 0.2 纳米，它相当于一个微小的气泡，里面只有一个电子。这个空腔的存在，会降低溶液的密度，增加溶液的体积，改变溶液的折射率和介电常数等物理量。这些变化，可以通过一些光谱技术来探测和测量，从而揭示电子溶剂化的机理和动力学。

如何用X射线光谱学研究电子溶剂化

接下来，我们来看看这篇论文是如何用 X 射线光谱学来研究电子溶剂化的。X 射线光谱学是一种利用 X 射线与物质相互作用的现象，来分析物质的结构和性质的技术。X 射线是一种高能的电磁波，它的波长大约是 0.01 纳米到 10 纳米之间，它可以穿透很多物质，比如金属、岩石、水等。当 X 射线照射到物质上时，它会与物质中的原子或者分子发生各种相互作用，比如散射、吸收、发射等。通过测量这些相互作用的强度和能量，我们就可以得到物质的一些信息，比如原子或者分子的种类、数量、位置、键长、键角、电荷分布等。

在这篇论文中，作者们使用了一种叫做时间分辨 X 射线吸收光谱（TR-XAS）的技术，来研究电子溶剂化的过程。这种技术的原理是这样的：首先，用一束高能的激光脉冲（比如X 射线）来轰击溶液，从而产生电子溶剂化的初始状态；然后，用另一束能量稍低的 X 射线脉冲来探测溶液的变化，这个 X 射线脉冲的延迟时间可以调节，从而实现对不同时间点的观测；最后，通过分析 X 射线脉冲在溶液中的吸收情况，来得到溶液中的电子、OH 自由基、H3O+ 离子等物种的浓度和分布的变化。这种技术的优点是，它可以实现对电子溶剂化过程的实时监测，而且可以提供原子级别的信息，比如电子溶剂化壳层的形成和空腔的大小等。

电子溶剂化中空腔的形成是怎样的？

最后，我们来看看这篇论文的主要发现和结论。作者们使用了 TR-XAS 技术，对电离液态水的 X 射线吸收光谱进行了测量，他们发现了以下几个有趣的现象：

- 在电离液态水后的第一个飞秒内，电子会被水分子快速捕获，形成一个电子溶剂化壳层，这个壳层的厚度大约是 0.5 纳米，它包含了大约 100 个水分子。这个壳层的形成，会导致水分子的电子密度发生变化，从而在 X 射线吸收光谱中产生一个特征的峰，这个峰叫做电子溶剂化峰，它的能量大约是 535 电子伏特。

- 在电子溶剂化壳层的形成过程中，水分子会在电子周围形成一个空腔，这个空腔的半径大约是 0.2 纳米，它相当于一个微小的气泡，里面只有一个电子。这个空腔的存在，会导致水分子的键长和键角发生变化，从而在 X 射线吸收光谱中产生另一个特征的峰，这个峰叫做空腔峰，它的能量大约是 540 电子伏特。

- 在电子溶剂化壳层和空腔的形成后的几个皮秒内，电子会与水分子发生反应，从而产生 OH 自由基和 H 3 O+ 离子。这些物种的生成，会导致水分子的氧原子和氢原子的 X 射线吸收边缘发生移动，从而在 X 射线吸收光谱中产生更多的特征峰，这些峰叫做 OH 峰和 H 3 O+ 峰，它们的能量分别是 537 电子伏特和 542 电子伏特。

- 在电子溶剂化壳层和空腔的形成后的几十个皮秒内，电子会与溶液中的其他物质发生反应，从而消失。这个过程叫做电子消除，它的速率取决于溶液的 pH 值和其他物质的浓度。当电子消除后，电子溶剂化壳层和空腔也会随之消失，从而使 X 射线吸收光谱恢复到初始状态。

通过这些观察，作者们得到了以下几个结论：

- 电子溶剂化中空腔的形成是一个快速的过程，它的时间尺度是飞秒到皮秒的量级，它与电子溶剂化壳层的形成是同步的。

- 电子溶剂化中空腔的形成是一个热力学的过程，它是由于电子的高能量和水分子的偶极子相互作用导致的，它不需要任何外部的力或者场来维持。

- 电子溶剂化中空腔的形成是一个动态的过程，它会随着电子的反应和消除而消失，它的寿命取决于溶液的条件和环境。

这些结论对于理解电子溶剂化的机理和动力学，以及水的物理化学性质，都有重要的意义。它们也为进一步研究水在生命和能源领域的应用，提供了新的视角和方法。

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