电子墨水技术应用论文华科校友造出水相导电高分子墨水，能广泛用于有机电子领域|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

华科校友造出水相导电高分子墨水，能广泛用于有机电子领域

在出国做博士后之前，土生土长的武汉男生刘铁峰很少离开故乡。他所有的教育基本都在武汉完成，本科和博士毕业于华中科技大学。直到几年前，他才长时间地离开家乡，前往瑞典林雪平大学从事博士后研究。

图 | 刘铁峰（来源：刘铁峰）

而在前不久，身处异国他乡的刘铁峰和目前所在团队，通过基态电荷转移的方式，制备了一种水相导电高分子墨水（BBL:PCAT-K）。

这种墨水在空气中保存 6 个月以上，也不会发生沉降或者聚集。

由于基态电荷发生转移，p 型导电高分子和 n 型导电高分子同时被掺杂，最终电导率达到 0.3S/cm，相比之下提升了 10000 倍以上。

假如再加一些添加剂，还能进一步将电导率提升到 2S/cm 以上，与目前商用的 PEDOT:PSS 墨水相当。

（来源：Nature Communications）

其还具有可溶液加工、高电导率、低功函数等特点，并且具有优异的稳定性，对于多数常见有机溶剂都具备一定耐受度。

采用这种墨水所制成的薄膜，在 200℃ 条件下加热 50 小时后，电学性质几乎无衰减。当使用该墨水进行电子器件的大规模生产时，对环境的影响可以大幅减少。

同时，当使用这种墨水作为电子传输层，还可以造出有机太阳能电池器件。相比常用的无机电子传输层，墨水电子传输层不仅在器件性能上和前者相当，同时工作稳定性也能得到显著提升。

此外，这种墨水还能作为导电沟道，以用于制备有机电化学晶体管，实验结果显示连续工作 4 小时以上，器件性能几乎毫无衰减。

而当将这种晶体管加以集成，还可以造出一种人工神经，这种人工神经不仅具有较低的能耗，而且具备类似于生物神经元的工作频率。

目前，这款墨水的相关专利正在审核阶段，并依托瑞典 n-ink AB 公司（https://www.n-ink.com/）生产销售，眼下已经有十几家客户。

总的来说，本次研究针对有机半导体材料的加工和处理做出了重大改进，为制备水相导电墨水开辟了新途径，在有机电子领域具有广泛的潜在应用。

（来源：Nature Communications）

缘何难觅高浓度墨水？

据介绍，导电高分子兼具高分子材料和半导体材料的特点。自被发现以来得到了学界和业界的广泛研究，相关学者也于 2000 年获得诺贝尔化学奖。

目前，导电高分子已被用于显示、光电子、能源、传感、生物医疗等领域。

在制备导电高分子材料的传统方法中，需要使用有毒、有害、易燃、易爆的有机溶剂，比如氯苯、氯仿等。

无论是对于人体还是对于环境，这些有机溶剂都会产生不利影响，这让相关产品的商业化应用和可持续发展遭受限制。

水，是自然界最常见的物质，也是生物体最重要的组成部分。而开发水相导电高分子墨水，对于制备大规模印刷电子具有重要意义。

一般来说，导电高分子材料是疏水的，很难溶解于水或分散于水。

在导电高分子侧链，通过化学修饰的方法引入亲水基团，固然可以改善材料在水中的溶解性。

但是，侧链基团的加入，会改变导电高分子固体薄膜的微纳结构，进而影响电学性质。同时，化学修饰会让材料的合成和制备变得更加复杂。

另一种制备水相导电高分子墨水的方式是：在表面活性剂的帮助下制成微乳液。

但是，通过这种方式往往只能得到低浓度的墨水（通常为ug/ml）。而对于常见的印刷电子器件来说，要求墨水浓度必须在 mg/ml 以上。

同时，表面活性剂会残留在固体薄膜中，导致器件的电学性质和工作稳定性受到影响。而本次墨水正是针对这些问题所研发的。

从“不看好”到“看好”

那么，刘铁峰是如何开始本次课题的？

他表示：“我刚到瑞典林雪平大学的时候，我的博士后合作导师 Simone Fabiano 就给我定下了基于 n 型导电高分子 BBL 开发一种水相墨水的课题。”

但是，一开始刘铁峰的思路还是利用传统的表面活性剂，在水中对 BBL 加以稳定，并通过后处理等方式去除表面活性剂从而改善电学性质。这个思路操作复杂且缺乏新意，因此他本人并不看好这个课题。

在瑞典的前四个月中，刘铁峰选择暂时搁置上述课题，而是一边熟悉新的实验室和生活环境，一边寻找新的课题。

他表示：“我的导师 Simone 是一个很有想法但又很严谨的学者。在研究初期 Simone 有很多异想天开的想法，比如他一开始问我会不会是基态电荷转移帮助材料分散在水中？”

刘铁峰第一想法认为这是不可能的，因为水通常是电荷的钝化剂，所以他很难相信这个机理。但是，通过表征他发现：果真能在材料中检测到基态电荷转移的信号和特征。

这一发现来自一次偶然的尝试，有一次他发现 BBL 可以很好地分散在商用 p 型导电高分子墨水（PEDOT:PSS）中。于是他将这一发现汇报给导师，导师同样表示非常惊讶。

而当证明基态电荷转移可以让导电高分子材料在水中进行分散这个机理之后，刘铁峰开始对本次课题充满信心，因为这意味着一个全新的方法诞生了。

另据悉，对于商用 PEDOT:PSS 来说，它能在表面活性剂 PSS 的帮助之下，将不溶于水的 p 型的导电高分子 PEDOT 稳定在水中。

而在本次研究之中，课题组发现单纯的表面活性剂 PSS，并不能分散 n 型导电高分子 BBL。

于是，他们猜测是 p 型的导电高分子和 n 型的导电高分子直接存在某种相互作用。

当时，隶属于该实验室的另一支团队，合成了一种水溶性的 p 型导电高分子 PCAT-K，结构比 PEDOT:PSS 更加简单。

随后，刘铁峰也开始尝试 BBL:PCAT-K 的体系，结果发现 PCAT-K 也能很好地帮助 BBL 分散在水中。

后续表征结果显示：n 型的 BBL 和 p 型的 PCAT-K 之间存在基态电荷转移，从而能让导电高分子之间的相互作用催生出来一种水相墨水。

也就是说，如果 p 型导电高分子和 n 型导电高分子之间的能级互相匹配，那么在基态条件之下即可发生电荷转移，从而让分子与分子之间发生相互吸引作用。

利用基态电荷转移所产生的相互作用，可以将不溶于水的导电高分子材料分散在水中，或将分散在水中的导电高分子材料析出。

同时，这一方法具有普适性，适用于多种导电高分子材料。

为了验证上述方法，课题组选取羧基烷氧基修饰的 p 型聚噻吩导电高分子（PCAT-K），将不溶于水的 n 型导电高分子均匀地分散在水中，最终造出了 BBL:PCAT-K 墨水。

“打破我对北欧工作轻松的认知”

而在论文投稿之前，刘铁峰的导师 Simone 又体现了他严谨认真的一方面。

他说：“Simone 会让我做大量的实验、表征材料、验证机理。后来，我们在补充信息中放了 40 多张数据图来充实结论。Simone 在修改论文时也是细致入微，甚至连参考文献也会修改斟酌。”

“同时 Simone 也是一个精力旺盛的导师，我经常在晚上 12 点还能收到他的邮件，周末也经常在办公室看到他工作。这打破了我对北欧工作轻松的认知。”刘铁峰表示。

最终，相关论文以《全聚合物供体中的地态电子转移：受体共混物使水溶性共轭聚合物的水处理成为可能》（Ground-state electron transfer in all-polymer donor:acceptor blends enables aqueous processing of water-insoluble conjugated polymers）为题发在 Nature Communications[1]。

刘铁峰是第一作者，瑞典林雪平大学西蒙纳·法比亚诺（Simone Fabiano）教授担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

接下来，他们将尝试新的材料体系，也将尝试通过添加剂等方式，希望进一步提升导电高分子墨水的电导率，以满足更多应用场景的需求。

同时，课题组也希望利用这种方法制备基于其他溶剂（比如乙醇等）的导电高分子墨水。

此外，尽管本次墨水已经获得了一些客户。然而，目前只能实现实验室级别的小规模生产制备（~100ml）。因此，在大批量生产上，他们也在继续进行探索。

参考资料：

1.Liu, T., Heimonen, J., Zhang, Q. et al. Ground-state electron transfer in all-polymer donor:acceptor blends enables aqueous processing of water-insoluble conjugated polymers. Nat Commun 14, 8454 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-44153-7

运营/排版：何晨龙

南邮团队造出高效蓝色余辉材料，在安全打印上具备应用潜力

据史料记载，在史前炎帝、神农时，人们就已发现夜明珠。在春秋战国时代，人们把夜明珠称作“悬黎”和“垂棘之璧”，资料显示在当时只有身兼政治军事家和经济学家的范蠡、和另一位巨富巨富猗顿，买得起这种在黑暗中能自行发光的珠宝。宋元明时期，皇室尤其喜欢夜明珠，其中元朝曾派官员专门到斯里兰卡购买红宝石夜明珠和石榴石夜明珠。到了现代，许多盗墓题材的影视剧也常以夜明珠为创作素材。

在分类上，夜明珠可分别按照材质和磷光体做划分。其中，以磷光体来分类，它可被分为“长余辉蓄光型夜明珠”和“永久发光的夜明珠”。在“长余辉蓄光型夜明珠”中，由于磷光体中的激活剂不具备放射性，因此只能在被外界光源比如日光、紫外线等激发后才会发光。

最近，南京邮电大学材料科学与工程学院黄维院士团队的陶冶教授、和该校信息材料与纳米技术研究院陈润锋教授团队，以夜明珠为灵感开发出一款寿命长达 4.2 秒的高效蓝色余辉材料。 审稿人称，此工作是对长余辉领域的另一突出贡献。借此开发出来的材料，可作为多彩型高级防伪墨水，通过喷墨打印技术可制备出颜色丰富的图案，在多重信息加密中具备应用能力。

（来源：Science Advance）

4 月 15 日，相关论文以《通过磷光 FRET 按需调节水溶性聚合物的余辉颜色用于多色安全印刷》（On-demand modulating afterglow color of water-soluble polymers through phosphorescence FRET for multicolor security printing）为题，发表在 Science Advance 上。南京邮电大学黄维院士、陶冶教授和陈润锋教授，担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Science Advance）

陶冶表示，长余辉发光是一种独特而美妙的光学现象，是指在关掉激发源之后，材料仍然能够持续地发光。一般把具有此性质的材料叫做长余辉材料，即夜明珠。长余辉材料主要分为无机长余辉和有机长余辉材料。

无机长余辉材料其实在古代就有发现，只是受限于当时的研究条件，在相当长的一段时间里，它们都未得到良好发展。直到 18 世纪中叶，科学家才开始对无机长余辉材料的发光机理进行研究，并逐渐建立一些关于长余辉发光的理论。

同时，鉴于无机长余辉材料在黑暗条件中的发光，可以持续较长时间。因此，人们已把其应用到日常生活中，比如夜光路标、室内应急标志、室内的夜光装饰品、夜光手表和环卫工人的工作服等。

近年来，得益于科技的发展和生活的需要，以及有机柔性电子概念越来越受到人们的认可，有机长余辉材料得到了广泛关注和快速发展。与无机长余辉材料相比，有机长余辉材料具有柔性、低毒、易功能化和制备成本低等优点，因而拥有更广泛的应用前景。例如，有机材料具有良好的生物相容性，能用于生物体内的生物成像和生物标记，由于余辉材料不受有机体自身荧光背景的干扰，因此研究人员能更清晰地捕获生物信息。

（来源：Science Advance）

构建具有超长寿命、且能按需调节余辉颜色的有机长余辉体系

虽然近五年来有机长余辉材料得到了飞速发展，不过要构建兼具超长寿命、且能按需调节余辉颜色的有机长余辉体系，仍是该领域一个重大挑战。另外，目前大多数研究者主要关注如何设计合成新型的有机长余辉分子，以及如何提升其效率和寿命，很少去探索它们的日常应用。

图 | 陶冶和团队（来源：陶冶）

针对上述问题，黄维院士和陶冶教授基于团队的前期研究，提出利用动态的三线态-单线态磷光敏化策略，借此实现对长余辉色彩的无级调控。具体来说，他们先是通过简单的合成，得到了一种具有优异长余辉性能的蓝光水溶性聚合物材料，并根据能量传递的条件选用一些吸收光谱与聚合物磷光光谱存在重叠的多彩有机荧光染料，然后将它们按一定质量比进行物理共混，最终制备出全彩的聚合物长余辉材料。

图 | 黄维院士（来源：资料图）

陶冶说：“鉴于所制备的材料是水溶性的，我们把它们应用到日常喷墨打印技术中，实现了具有时间分辨的多重高级安全打印。可以说，本研究成果不仅为全彩有机长余辉材料的设计提供了一个普适性策略，而且还为探索有机长余辉材料的应用增添了新思路。 ”

审稿人认为，该团队提出了一个非常有趣和简单的方法实现全彩的余辉发光，作者以水溶性蓝色磷光材料为主体，以传统的荧光材料为客体，通过磷光-荧光 Förster 能量传递策略实现了全彩的有机余辉发光。这种磷光-荧光 Förster 能量传递过程非常有效，使用极其少量的荧光掺杂客体就能实现颜色可调且高效的长时间持续发光。

（来源：Science Advance）

灵感竟来自“有同学在操场上画画”

最初研究思路起源于 2019 年前后，当时在有机长余辉领域许多团队都只专注于提高有机长余辉的寿命和效率，很少人去研究有机长余辉发光颜色的调控，更不用说去实现全彩的有机长余辉。但是，实现全彩长余辉具有重要意义，借此能拓宽它们在制备多彩防伪图案等方面的应用。

于是，该团队萌生要做全彩长余辉材料的想法。在实验筹备初期，他们查阅了有关调节有机分子发光颜色的文献，但大多数都是通过化学修饰来到达这一目的，缺点在于不同有机余辉分子的设计复杂度高、合成难度大。

那么，是否有更好的方法？后来有一天，陶冶看到有同学在操场上画画，他们把各种颜色的颜料放到调色盘里混合，调制出想要的颜色。“我心想是不是有机长余辉的色彩也可以借用调色盘的方法进行调控。回到实验室，我就和学生商量用主客体共混的方法，通过改变客体和掺杂比例来调控余辉的颜色。”他说。

可用于加密图案和信息、以及固体照明和余辉显示

接下来，则要开发主体材料、以及筛选客体荧光分子。经过前期文献调研后，该团队敲定了使用主客体能量传递来调控余辉颜色的方案。要想通过能量传递去实现全彩长余辉，开发蓝色长余辉材料就特别重要，因为蓝光长余辉的能级较高，因此可用于充当能量给体，从而将能量传递给能级较低的绿光、黄光、红光等其他材料。

陶冶说道：“功夫不负有心人，经过半年的尝试，我们课题组终于开发出蓝色余辉长达 40 多秒的水溶性聚合物材料。然而，正当踌躇满志之时，却遇到了一个实验瓶颈。由于我们初期对长余辉能量传递的条件并不熟悉，尝试用了几种商用的有机小分子和蓝光聚合物进行物理共混，都没有做出颜色改变的效果来。后来跟其他老师们讨论才发现，能量传递除了要有一定的光谱重叠以外，还要给受体之间有一定的相容性，才能使能量传递有更好的效果。”

经过这番重新认识后，他们选取一些水溶性的有机染料来作为能量受体材料，最终如愿实现几种不同颜色的有机长余辉发光。此后，又将调色盘调节颜料色彩的方法运用到余辉颜色的调控中，通过合理选用多彩的受体材料和控制给受体的掺杂比，终于得到了一个可以按需调控余辉色彩的普适性模型。

最后一步便是材料应用的突破。在探索应用价值时，起初他们尝试把材料应用到 3D 打印，以期做一些彩色仿制品。但由于材料是水溶的，不适用于做 3D 打印技术的基底，所以这项尝试并未成功。

随后，他们把目光转移到多彩的安全印刷领域中。陶冶表示：“这项工作刚开始由一名本科生开展。在安全打印的尝试中，刚开始也并不是很顺利，由于对喷墨打印油墨配制的浓度和粘度要求不了解，给打印机装上我们自制的墨水后，并没能够打印出图案来。因此，这位本科生用了相当长一段时间，对我们墨水的浓度进行了优化。最后经过三个月的不懈摸索，终于通过喷墨打印的方式得到了清晰的余辉图像。”

如前所述，此次制备的聚合物长余辉材料具有独特的时间分辨光学性质和余辉颜色可调控的特点，因此可用作多彩防伪加密的墨水，并通过喷墨打印和丝网印刷等方式制备加密图案和信息。

其次，这类聚合物长余辉具有较高的磷光量子效率和超长的余辉寿命，当关闭激发源后，材料还会以较高的亮度持续发光，将来也可以应用于夜光装饰品、固体照明和余辉显示上。

返修论文 3 次和 30 次日夜奋战

在论文投稿和返修中，过程也比较曲折。陶冶说：“从投稿到在线发表历经 9 个多月。去年 8 月 26 日，当收到 Science Advances（SA）编辑团队的邮件，要求对论文进行修改时，我们的心情无比激动，随即展开为期一个月的补实验和审稿意见答复。我们自信满满地返回了审稿意见，期待收到好消息。不过在第二轮的审稿中，SA 的主编还新增了第三位审稿人。另外，尽管第二位审稿人对这项工作表示赞许，但对其中的能量传递的机理仍然表示怀疑，要求我们补充新的实验来证明。”

为进一步验证相关机理，课题组补充了新的实验，然后把审稿意见如期返回。当大家都认为论文将要接收之际，SA 编辑又发来邮件，表示 SA 编辑部认为此次所提供的新实验证据，仍然不足以说服审稿人，要求继续添加实验证据。

“此时我们心情未免有少许失落。不过还好是编辑让继续做修改，说明对于我们工作还是非常认可，工作的接收仍然充满希望。于是，我们学习了瞬态吸收的相关知识和测试方法，首次在纳秒尺度下观测到了能量传递过程，进一步验证我们的机理。在奋战 30 个日日夜夜后，我们也按时把审稿意见返回给 SA 编辑部。终于，在春暖花开之际，我们等到了好消息。尽管比较曲折，不过当论文被接收时，这一切都是值得的。”陶冶表示。

图 | 陶冶（来源：陶冶）

但顶刊论文的发表，并不是研究的结束。未来，陶冶有两大打算：

其一，在提升发光效率方面：虽然目前所研制的材料体系，可以实现按需调控有机长余辉的色彩，不过总体的发光效率都在 40% 以下。所以，课题组拟进一步通过磷光-荧光敏化作用提高全彩体系的发光效率和亮度。

其二，手性发光材料能够发出圆偏振光，同时圆偏振光更接近于自然光，对人眼辐射伤害小。因此，对于余辉照明与显示来说，开发手性有机长余辉材料具有重要意义。“所以，我们下一个目标是实现全彩的手性余辉发光。”陶冶最后说道。

-End-

参考：

1、Peng, H., Xie, G., Cao, Y., Zhang, L., Yan, X., Zhang, X., ... & Chen, R. (2022). On-demand modulating afterglow color of water-soluble polymers through phosphorescence FRET for multicolor security printing. Science Advances, 8(15), eabk2925.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abk2925

https://www.x-mol.com/groups/iamtaoye/people

电子墨水技术应用论文华科校友造出水相导电高分子墨水，能广泛用于有机电子领域

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