吕坚院士团队《尖端科学》新型纳米结构，同时提升镁合金强度塑性

导读：本文开创性地结合Mg基双相金属玻璃与梯度纳米晶结构，成功设计出多级纳米结构镁合金，将梯度纳米晶镁合金延伸率提升至20%，恢复至未SMAT（粗晶）镁合金的延展性。同时，合金屈服强度得以保存在230MPa，与SMAT镁合金强度相当。多级纳米结构镁合金的优异力学性能由三种变形机制协同作用：双相金属玻璃发生多重剪切带与纳米晶化，金属玻璃阻挡裂纹延伸，SMAT纳米晶层晶粒长大。通过结合异质金属玻璃与梯度纳米晶，类似的新型纳米结构可以得到高强度高塑性铜（见补充材料）。这一合金设计理念有望在其他合金体系实现高强度与高延伸性的结合。

镁合金由于高强度低密度的特点，在航空航天，汽车自动化，生物医用合金等领域具有广泛应用前景。吕坚院士团队在先前工作中发现非晶包裹纳米晶的超纳双相镁合金可实现近理论强度 （Nature 545, 80-83 (2017)）。

基于此，研究人员设计出全新多级结构镁合金：首先使用表面机械研磨处理（SMAT）镁合金表面得到梯度纳米晶，再通过磁控溅射在合金表面沉积Mg基双相金属玻璃薄膜。这一设计理念结合双相金属玻璃与梯度纳米结构的优势，成功在合金强度提升31%的基础上维持良好的拉伸塑性（20%） 。合金的优异塑性变形能力由双相金属玻璃的多重剪切带变形及纳米晶化，双相金属玻璃阻挡SMAT纳米晶层裂纹延伸，以及SMAT纳米晶层在变形时晶粒长大协同提供。

相关成果以“Nano-dual-phasemetallic glass film enhances strength and ductility of a gradient nanograinedMagnesium alloy”为题发表在《AdvancedScience》（IF=15.84）。论文第一作者为刘畅博士（现德国马普钢铁研究所博士后）。通讯作者为吴戈博士（现德国马普钢铁研究所博士后）和吕坚教授。其他作者还包括刘勇教授，王庆研究员，刘晓伟副研究员和鲍岩博士生。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202001480

表面机械研磨处理（SMAT）通过在合金中引入梯度纳米结构可以有效提升合金强度。然而，之前研究表明SMAT镁合金表面的纳米晶层在塑性变形时发生脆性断裂，严重降低合金变形能力。本研究通过磁控溅射沉积13 µm 厚Mg-Zn-Ca双相金属玻璃（NDP-MG）在SMAT Mg合金表面，阻挡纳米晶层裂纹延伸，启动纳米晶层晶粒长大机制，同时实现高强度与高延伸率。

图1. Mg-Zn-Ca双相金属玻璃（NDP-MG）的结构与成分。a) 原子探针层析技术（APT）三维重构图，显示螺旋柱状结构，其中Ca在界面处富集（由7at.%的Ca等浓度面显示）。b) 从图（a）中截取的5-nm厚俯视薄片图，展示富Ca区形貌。c) 与图（b）对应2D Ca浓度分布图。d) 俯视TEM界面图，展示~5-nm 厚的富Ca区（亮区）位于贫Ca区（暗区）界面处。e) 使用7at.% Ca 等浓度面计算出的1D成分图，定量的展示了富Ca非晶相与贫Ca非晶相的成分。

图2.纳米梯度SMAT镁合金的结构与机械性能。a) 典型明场透射电镜（TEM）照片展示纳米晶层结构。取样位置：距离SMAT表面20 μm。插图为TEM样品的选区电子衍射（SAED）花样。SAED花样上的圆环特征显示纳米晶具有较弱的晶体织构。b) 高分辨透射电镜（HRTEM）图片显示纳米晶的晶格结构，带轴：[2 -1 -1 0]。插图是图（b）对应的快速傅里叶变换（FFT）图。c)

图3.双相金属玻璃+SMAT（NDP-MG coated SMAT-H′）镁合金室温力学性能。真实应力-应变曲线：黑色，未处理（base）镁合金；深黄色，SMAT-L镁合金；蓝色，SMAT-H镁合金；红色， NDP-MG coated SMAT-H′镁合金。插图分别为SMAT-H以及NDP-MG coated SMAT-H′镁合金在6%真实应变下的横截面SEM图，展示NDP-MG成功阻挡裂纹延伸。

图4. NDP-MG变形前（a）与拉伸6%形变后（b）SEM形貌，显示NDP-MG界面处产生多剪切带。（c）TEM横截面观察NDP-MG depositedSMAT-H’合金在20%真实应变后结构演变。可以看到纳米晶层出现晶粒长大并可以观察到位错，双相金属玻璃NDP-MG出现初生剪切带。（d）HRTEM观察到NDP-MG在变形过程中发生纳米晶化，插图为相应的SAED图。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

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孪晶衍射花样特征详解新思路“画”衍射—材料表征透射电镜(TEM)

孪晶的表征方法有透射电子(TEM)衍射以及背散电子衍射(EBSD)，目前极少有一个衍射花样标准供参照。本文建立了面心立方(FCC)和体心立方(BCC)孪晶与TEM衍射花样以及EBSD花样之间的数理关系，给出了它们的理论衍射花样的算法，为孪晶结构表征提供了依据。

孪晶是指两个晶体(或一个晶体的两部分)沿一个公共晶面(即特定取向关系)构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为"孪晶"，此公共晶面就称孪晶面。孪晶在金属的塑性变形、再结晶以及马氏体和贝氏体相变等过程中都可能观察到。孪晶的表征方法主要有透射电子衍射法和电子背散衍射法，目前对孪晶结构表征研究历史悠久，提出很多数学计算方法，然而极少报道一个具体的计算结果，形成一个参照花样。因此探究孪晶衍射的理论参照花样仍是十分必要的。

透射电镜(TEM)广泛应用于现代科技的微观结构和形貌表征。利用选区电子衍射方法配合暗场技术，可以发现小至几百埃的孪晶，这是金相、X射线衍射等方法无法做到的。本文从晶体学原理出发，推导出立方晶系fcc、bcc的孪晶透射电子衍射花样及电子背散射衍射菊池花样特征，对解析立方晶体孪晶的实验数据有较大的帮助。

1.立方晶体孪晶结构特征

面心立方晶体中孪晶系统为{111}<112>，FCC晶体的孪生变形过程的示意图如图1所示。FCC晶体可看成一系列(111)晶面沿着[111]方向堆垛而成。根据孪晶的特点，孪晶的两部分晶体形成镜面对称关系。

如图1(a)和(b)所示，当晶体在切应力作用下发生孪生变形时，晶体内局部区域的各个(111)晶面沿着[11-2]方向(即AC’方向)滑移，产生了1个(112)晶面距的均匀切变。

从图1(b)中可看出，均匀切变集中发生在中部，由AB至GH中的每个(111)面都相对于其邻面沿[11-2]方向移动了1个(112)晶面距。这样的切变并未使晶体的点阵类型发生变化，但它却使均匀切变区中的晶体取向发生变化，切变区与未切变区晶体呈镜面对称。

(a)孪生面与孪生方向

(b)孪生变形晶面滑移

图1 面心立方晶体的孪生形变示意图

体心立方晶体中，孪晶系统为{112}<111>，体心立方的孪晶特征如图2(a)和(b)所示，当晶体在切应力作用下发生孪生变形时，晶体内局部区域的各个(11-2)晶面沿着[111]方向滑移，产生了1个(111)晶面距的均匀切变。

(a)孪生面与孪生方向

(b)孪晶对称

图2 体心立方晶孪结构示意图

2.立方孪晶的透射电子衍射花样特征

面心立方晶体产生衍射斑点的晶面指数一定要符合面心立方晶体衍射晶面指数的规律，即晶面指数是全奇或全偶，例如111、200、220、311和222等。体心立方晶体衍射斑点的面指数必需服从BCC结构的指数规律，BCC产生衍射的晶面指数通常有{110}、{200}、{211}、{220}、{310}和{222}等。

若以孪生面为镜面，则基体和孪晶是以孪晶面作镜面对称。孪晶衍射斑点与基体衍射斑点呈现镜面对称性, 并与实际点阵的对称关系完全一致。

（a）FCC, B=[011]

(b) BCC, B=[011]

图3 (a)FCC和(b)BCC立方晶体TEM衍射花样

(a)FCC,B=[110]

(b)BCC,B=[1-10]

图4 (a)FCC 和(b) BCC孪晶透射电子衍射花样

面心立方晶体的孪生面是(111),孪生方向是[11-2],当做透射衍射检测时，若入射电子沿[110]方向照射样品，即晶带轴是[110]时，孪晶的透射衍射斑点花样沿孪生面(-111)对称，因此，在绘制理论的孪晶衍射花样时，首先绘制面心立方晶体的晶带轴为[110]的理论透射衍射花样，见如3(a)所示。

然后选取(000)与(-111)斑点连线一侧的透射衍射斑点花样为基体花样，最后用线对称方法绘制与之对称的斑点，在图中标注了下标T，如图4（a）所示, 其中a为晶胞参数，假设相机常数为1。

实验验证如图5所示，图5左边是实测透射电子衍射斑点花样，右边是孪晶衍射斑点解释示意图，由此可见，绘制的面心立方孪晶的理论透射衍射斑点花样得到了验证，唯一的差别是左边的花样是正常晶体与孪晶的衍射花样的叠加，不是单一的孪晶花样。

图5 FCC孪晶透射电子衍射花样及标定

体心立方晶体的孪生面是(112),孪生方向是[11-1], 当做透射衍射检测是时，若入射电子沿[1-10]方向照射样品，即晶带轴是[1-10]时，孪晶的透射衍射花样沿孪生面(112)对称，因此，在绘制理论的体心立方孪晶透射衍射斑点花样时，只需在体心立方晶体的晶带轴为[1-10]的理论透射衍射斑点花样图3（b)中找到（000）与(112)斑点的连线一侧的斑点花样为蓝本，另一侧的斑点花样则完全与该线对称，如图4（b）所。绘制方法与面心立方孪晶的相似。

图6 BCC孪晶透射电子衍射花样及标定

3.立方孪晶的电子背散衍射菊池

花样特征

在电子背散衍射菊池花样中，每条菊池线是满足衍射条件的晶面产生的，菊池线的交点，代表了衍射面的公共晶带轴。

为了更好地识别立方孪晶的EBSD菊池花样特征，检测时选定立方孪晶的[110]晶带轴垂直于EBSD的荧光观察屏。

这时孪晶的EBSD菊池花样与对应的透射电子衍射斑点花样之间有特定的对应关系，依据透射衍射花样直接绘制出EBSD菊池花样。

在图4(a)中把各个斑点直接与中心斑点连线就得到图7（a）所示的EBSD理论菊池花样，若考虑线宽，晶面指数越大线越宽；用同样的方法把图4(b)绘制成图7(b)。

a.FCC , [110]为图案中心

(b) BCC,[1-10]为图案中心

图7(a)FCC孪晶和(b)BCC孪晶的EBSD理论菊池花样

4. 结论

1） 由计算可知FCC晶体在(111)晶面沿着[11-2]方向，若点阵发生了1个(112)晶面距d112的均匀切变，就发生了孪生形变；BCC晶体在(11-2)晶面内沿着[111]方向，若点阵发生了1个(111)晶面距d111的均匀切变，就发生了孪生形变。

2） FCC孪晶与BCC孪晶的透射电子衍射斑点花样都是在FCC和BCC晶体[110]晶带轴的透射电子衍射斑点理论花样的基础上绘制的，只需考虑了孪晶特有的对称性。

3） FCC孪晶与BCC孪晶的EBSD理论菊池花样直接来自FCC孪晶与BCC孪晶的透射电子衍射斑点花样，只是把透射斑点与中心斑点连线，简化了算法。

4） 六方晶体的孪晶衍射花样特征算法与此类似，读者可以自己尝试计算。

参考文献

[1]张栩瑞,陈亮维,叶成,鲍瑞,虞澜,刘斌.立方晶系孪晶的电子衍射花样特征[J].昆明理工大学学报（自然科学版）,2023,48(6):25-29

[2] Ren, LQ ,Yu, L , Chen, LW.Theoretical Diffraction Pattern Characteristics of Cubic Twin Crystal[J]. SCIENCE OF ADVANCED MATERIALS,2022,14(8):1383-1387.

[3]陈亮维,王孟金,霍广鹏等.单晶衍射花样与晶体结构之间的数理关系及绘制方法[J].昆明理工大学学报(自然科学版),2020,45(05):17-20.

[4]杨成超,陈亮维,骆婉君等.电子背散衍射花样的数学特征[J].人工晶体学报,2022,51(08):1437-1444.

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