有机合成丨如何比较含氮化合物碱性（亲核性）大小
在有机合成中含氮化合物是比较大的一类，当我们拿起这类化合物时，经常会考虑这个化合物的碱性怎么样？
对此，菜籽之前有个简单的分享：“胺”的化学，含氮化合物碱的 “pKa”分析，但是只限于常见的一些碱性含“N”物质，那么对于其他不常见的含氮物质怎么区分呢？
一般将来，含氮化合物的碱性通常有下述规律：
脂肪胺＞氨气＞吡啶＞苯胺类＞吡咯
这其实就涉及到一个底层逻辑的问题，即：一个物质的碱性强度可以通过其给电子能力来衡量。
对于氨气，脂肪胺，芳香胺，含氮杂环等，他们的碱性来源大体都是N，确切来讲是N上的孤对电子。所以想比较它们的碱性强弱，理论上在结构相似的情况下只要比较谁N上的电子云密度大就好了。
1. 脂肪胺的碱性比较
当NH3的H被烷基取代时形成了脂肪胺。由于N原子比碳原子电负性大，对烷基有吸电子诱导作用，因此烷基会给N原子供电子，所以脂肪胺碱性比NH3强 。
理论上有以下公式：
三级胺>二级胺>一级胺（并不正确）
但是实际上影响脂肪胺碱性的因素还有溶剂化效应 。当N原子结合H离子形成铵盐后，N上的氢越多，与水形成氢键的机会就越多，溶剂化效应就越大，铵正离子就越稳定，碱性就越强。所以溶剂化效应一级胺>二级胺>三级胺，结合烷基供电子效应，脂肪胺的碱性实际排列顺序为：
二级胺>一级胺>三级胺>氨气。
2. 芳香胺的碱性比较
当氨基连接在苯环上时，氨基对苯环有吸电子诱导作用和给电子共轭作用，且吸电子诱导作用小于给电子共轭作用，所以氨基上电子有所减少，故而碱性：
芳香胺<氨气
而当苯环上连有取代基时，在比较前，菜籽推荐你要综合考虑以下两点：
首先要综合考虑电子效应 ，邻对位既有诱导效应又有共轭效应，间位只有诱导效应当邻位有取代基时，还需要考虑位阻作用和氢键作用（位阻作用使氮原子不易与质子结合，因此位阻作用使碱性降低。当氨基与邻位基团的氢形成氢键时，氨基的孤对电子的电荷被分散，碱性降低。）比较有取代的芳香胺的碱性步骤：
(1) 邻位取代的芳香胺碱性一般均低于无取代的苯胺，无论是吸电子取代基还是宫电子取代基。因为即使给电子，由取代造成的空间位阻和氢键等效应使碱性降低程度大多更强。
(2) 间位取代的芳香胺，比较简单，只看诱导效应，给电子诱导基团碱性强于无取代苯胺，反之同等推理。
(3) 对位看电子诱导与共轭作用综合效果。
如烷氧基，羟基，氨基等吸电子诱导小于给电子共轭的取代基，碱性强于无取代苯胺，强于间位取代；
卤素吸电子诱导大于给电子共轭，碱性弱于无取代苯胺但强于间位取代；硝基、氰基有吸电子诱导加吸电子共轭，碱性弱于无取代苯胺，弱于间位取代。
3. 含氮杂环化合物的碱性比较
含氮杂环化合物中比较N原子的碱性大小，首先要分清吡啶N与吡咯N的区别。吡啶N和吡咯N的区别可以用电子构型来解释。
吡啶N的电子构型如下图：
吡啶N的电子构型为SP2杂化，其中两个SP2杂化轨道各含一个电子与旁边的两个碳原子成σ键，一个SP2杂化轨道中有一对孤对电子。垂直于三个SP2杂化轨道的P轨道上有一个π电子，与其它碳P轨道中的π电子构成大芳香π键。因为N原子电负性大，对负电荷控制性好，因此N原子不仅有吸电子诱导作用还有吸电子共轭作用，N原子上的孤对电子碱性大
吡咯N的电子构型则是下面这种：
吡咯N的电子构型虽然也是SP2杂化，但是如你所见吡咯氮的孤对电子要参与形成芳香大π键，向整个芳香体系提供两个电子，碱性很小（几乎是倾尽了所有）。
含N杂环化合物碱性的比较大多情况下实际就是比较各个吡啶N（孤电子对不参与共轭 ）和吡咯（N孤电子对参与共轭）的碱性大小。
一个示例如下：
吡唑上有一个吡啶N和一个吡咯N，吡咯N有供电子作用，因此吡唑中的吡啶N能吸更多电子，碱性强于吡啶(B)；分子中有两个吡啶N的吡嗪(C)、嘧啶(D)和哒嗪(E)，因为互相都有吸电子作用因此碱性比吡啶弱；吡咯(F)由于提供两个π电子形成芳香大π键，碱性最低。
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世界无烟日｜吸烟相关的网络谣言，你信过几个
近年来，通过各种信息宣传渠道，我们青年一代对吸烟的危害有了更多了解，但仍然存在一定认知上的误区。更由于网络上的一些谣言让“吸烟有害健康”的科学知识模糊化，影响了其有效传播。随着第37个世界无烟日的到来，我们请到云南省中西医结合医院内科副主任邓泉对吸烟与人体健康的认知误区进行分析解答，进而让大家正确地看待吸烟带来的危害。
谣言一：吸烟只会对人的肺部有危害，不会影响其他人体器官。
邓泉：这是片面的看法，烟草中含有尼古丁、焦油、一氧化碳等多种有害物质，并且烟草的外包装以及成分中可能还含有砷、汞、镍等重金属的元素，这些物质不仅会引发呼吸系统疾病，还会不同程度影响到人体的肾脏、心脏、大脑以及神经系统。具体而言，邓泉强调尼古丁的成瘾性容易导致大脑得过度兴奋，长此以往会使神经反射变迟钝，并且会影响消化系统，增加患胃癌风险。并且焦油作为一种致癌物，大家往往认为其只是肺癌的“导火索”，却不知焦油同样容易引发喉癌以及脑梗等一系列心血管疾病。
谣言二：吸电子烟就没事，香烟才会对人体造成伤害。
邓泉：电子烟与香烟在使用形式上有所不同，但在危害性上并无本质区别。电子烟和香烟一样含有尼古丁和其他有害物质，甚至电子烟中的添加剂和刺激性物质相较于传统香烟更多。正是因为“电子烟危害小于香烟”的认知误区反而让人在潜意识里容易放松警惕，忽视其危害性导致吸食更多的结果。
谣言三：吸二手烟伤害更大，一手烟反而伤害不大。
邓泉：一手烟指的是高温产生的烟雾，二手烟是缓慢燃烧产生的烟雾，正因为一手烟的烟雾量较少，所以给人造成一种吸一手烟的烟量比二手烟量少所以伤害更小的错误认知，但在同一环境下，吸烟者在吸食了一手烟之后同时也在吸食二手烟，所以受到的其实是“双重伤害”。
谣言四：空气质量不好的话，香烟的危害与之相比微乎其微。
邓泉：虽然有关呼吸道的慢性疾病大多是由于空气污染引发，但因为吸烟诱发的呼吸道疾病也不在少数。空气污染所产生的微粒会影响到人体的呼吸系统，香烟燃烧所产生的粉尘同样容易被人吸食引发相关疾病。空气污染可以通过口罩防尘的方式来有效预防，但吸烟所产生的污染物属于“防不胜防”，难以抵挡。
谣言五：对香烟的突然戒断，反而会对人体造成大的伤害。
邓泉：突然戒烟所引发的人体不适属于正常现象，戒烟本质上是一种对于人体成瘾性的“脱瘾”过程，一般容易造成失眠、焦躁不安等症状，部分人群还会出现便秘症状。人在戒烟过程心理上容易放大不适感给人一种“生病了”的错觉，所以戒烟需谨记逐步减量原则，倘若戒断反应较严重时可以到医院的戒烟门诊进行专业治疗。
通过以上的分析，能不能帮你正确地分辨吸烟的真正危害呢？专家提醒大家：吸烟百害而无一利，希望大家提高警惕，健康生活！
（云南网记者 雷莹霞 责任编辑:秦黛玥）
来源： 云南网
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