卤族在电子应用有哪些 为什么卤族元素有这么大的危害，人们却依旧没有放弃使用呢？

为什么卤族元素有这么大的危害，人们却依旧没有放弃使用呢？

自然界中的元素

大家都知道自然界当中存在着各种各样的物质，目前已经发现有100多种基本的物质存在。而在这其中又分为金属物质和非金属物质，这些物质都是由一种原子构成的，这些原子核都具有相同数量的质子，它们构成了一切物质。一般的化学方式根本无法将其分解，比如常见的氢和碳。到2012年为止一共有118种元素被发现，在这其中有94种位于地球。在自然界当中，以理论能合成的最大原子序元素为98号锎。当然随着科技的不断发展，更重的元素也相继被合成，现在已经到了118号Og。总体来说化学元素就是具有相同核电荷数的一类原子的总称。以哲学的眼光来看待元素，其实就是原子的质子数因量变而导致质变的一种结果。

什么是卤族元素

而在这众多的元素当中，卤族元素相信是各位最熟悉的了，尤其是参加高考的学子一定不会陌生。按照课本上的话来说，即第七族——VIIA族元素，这其中包括了氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At），简称为卤素。乍听到这个名字，相信一定有不少人都会觉得非常奇怪，因为生活当中卤这个字，往往跟许多的美食菜系搭配组合。什么卤鸭掌、卤牛肉、卤鸭脖等等。那这么奇怪的元素名称是怎么来的呢？首先卤素它的英文是halogen，来自于希腊语当中的两个词语相叠加而成——halos，意思是盐，和gennan，意思是形成。翻译过来也就是盐形成的元素。

那为什么要以盐来给这些元素定义呢？因为卤素一族作为最典型，也是最为活泼的非金属元素，在自然界当中大部分是以卤化物的形式存在。这些卤元素之间可以形成卤素互化物，它们的性质类似于单质的卤素，在自然界当中是以标准的盐类存在。由于这些卤素可以跟很多金属形成盐类，也就是成盐元素，所以取这个名字也就不奇怪了。而在我国的古汉语当中，卤这个字就是盐碱地的意思。这样一来我们不难联想到，卤鸭掌和卤牛肉的味道一定也是咸咸的口感了。

卤元素有什么特点

卤族元素的单质都是双原子分子，它们的物理性质在发生改变的时候都会遵从一定的规律，随着分子量的增大，卤素分子之间的色散力就会逐渐的加强，导致颜色变深。这些卤元素的熔点、沸点、密度、原子、体积也会依次增加。周期递增，核电荷数，电子层数，原子半径依次递增。卤元素最外电子层都具有7个电子，极易得到一个电子形成的稳定卤化物。而且都具有其氧化性，从氟到砹原子半径依次增大，原子核对最外层电子的吸引力依次减弱，从外界获得电子的能力也就依次减弱，单质的氧化性同样依次减弱。氟单质的氧化性是最强的，卤元素与各种各样的金属元素构成大量的无机盐。这些特点导致卤元素在有机合成领域发挥着无可替代的重要作用。

卤元素的危害有哪些

因为卤元素的特性，一般在塑料类的聚合物产品当中常以添加氟、氯、溴、碘这一类的卤元素用来提高燃点。这样做有一个好处，那就是相比于其他的普通聚合物材料，这种添加卤元素的聚合物材料燃点更高，大概在300度左右。而且在发生燃烧时会散发出卤化气体，迅速吸收氧气，从而达到快速灭火的目的。但是这一类的材料在燃烧时会释放出浓度极高的氯气，氯气除了导致能见度下降以外，还具有极强的毒性，会影响人的呼吸和神经系统。除此之外，某些含卤聚合物在燃烧时释放出来的卤素气体在与水蒸气结合时，会生成具有极强腐蚀性的卤化氢，这种气体甚至会造成设备和建筑物的严重腐蚀。

另外像PBB和PBDE等这一类使用较多的溴化阻燃剂，一般都应用在电子电器类行业当中，比如说线路板和燃料电池等等。这些材料在燃烧的时候碰到含卤阻燃剂时会释放出二恶英。二恶英能够在自然环境当中存在多年不会消散，如果被人体吸收，会导致终身累积于身体之内无法排出。因此最近几年很多科技公司巨头都已经完全废止了含卤素材料的阻燃剂。或者是对于不同产品有一定的限量标准，如无卤化电线电缆当中的卤素指标值为小于等于50PPM。

另外有机卤化合物在人体当中堆积会导致癌症和其他疾病。在自然界中会导致生物降解率降低出现长年累积的情况。一些具有挥发性的有机卤化物，还会对大气臭氧层产生破坏作用，因此有很多卤素化合物被国际组织列为对人类和环境均有害化学品，被禁止或者是限制使用。很多的大型跨国公司都制定了自己的环保标准，而在这其中最为重要的就是非政府组织的环保机构大力推行的无卤行动。最后总结一句话，所有的卤族元素对人体都不安全。

卤元素的应用价值

单质的卤素一般情况下很少用于人们的日常生活应用当中，除了自来水和消毒剂这样的应用之外，大多以工业原材料来合成不同用途的卤化物进行不同方面的应用。卤化物分为无机卤化物和有机卤化物，大部分人工合成的都是有机卤化物。这些有机卤化物往往都会具有某一方面的特优异性能，比如说阻燃、溶解和高活性反应等等。因此很多有机卤化物都被广泛的应用在农业生产和化工生产等方面。

说一个最常见的例子就是卤素大灯的应用。相信这也是很多人唯一知道卤素的应用场合了。卤素灯泡也叫做石英灯泡，其实是白炽灯的一个变种。其原理就是在灯泡的内部注入碘或者是溴这一类的卤素气体，在高温的加持下灯泡内的钨丝会进行升华，与卤素发生化学反应，冷却之后的钨又重新凝固到钨丝上，形成一个平衡的循环模式，这样做的好处是避免钨丝过早断裂。因此相比于普通的白炽灯泡来说，卤素灯泡的寿命更长。

卤元素的提取工艺

不同的卤族元素在不同的方面有着无可取代的作用，一般情况下工业上的卤元素大多是从海洋当中提取得到的。比如说海水晒盐即可从海水当中提取到卤素的各种氯化物。不过这一类的方法杂质太多，因此还需要进行粗盐提纯工艺。而工业上也常从海水当中提取溴元素。另外像大家熟知的碘元素，除了在海藻海带当中以外，还有来自世界最大的碘矿，国内碘化学品领军者金海碘化工的独家合作伙伴——智利新维多利亚碘矿的丰富蕴藏。

总而言之卤素一族在众多的元素当中属于相当另类的一种，每一个元素都有自己的优缺点，这也成就了卤元素独有的魅力。它们就像是一个让人琢磨不透的“坏小子”，既能哀毁骨立，又能造福一方。之后的系列我们会详细介绍每一个卤元素的特性，以辩证的眼光来领略这把双刃剑的夺目光芒。

金属卤化物半导体有手性？

手性是指物体与其镜像不能重合的现象，是描述分子不对称性质的术语。手性分子是化学结构上镜像对称而又不能完全重合的分子，如同人类的左右手一般，互为不能重叠的镜像关系，这样一对互为镜像关系的手性分子被称为对映异构体，见图1。手性是分子异构体的一种独特性质，这种特性在医学和生命科学、食品化学和药物制造方面起着至关重要的作用。这是一个迷人的几何性质，吸引了化学家170多年的注意力，这主要是因为对映体对在与其他手性物体相互作用时表现出独特的功能。许多对生命至关重要的生物分子以单一对映体的形式存在，也就是说，它们是同手性的。

图1 手性分子结构示意图（图源于搜狗）

半导体（semiconductor）指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料，在半导体中引入手性可以在没有磁性成分的情况下控制电荷、自旋以及光电子。手性半导体材料分为手性有机半导体以及手性无机半导体材料。

有机半导体分子是主要由C、H、O、N等基本元素构成的。C的原子序数为6，它的6个核外电子分别占据1s、2s和2p原子轨道。通常将1s轨道上容纳的２个电子与原子核一起视为原子实，不受附近其它原子实的影响。当C原子形成化合物时，原子实外围的4个电子分别占据2s、2p、2p、2p轨道，这些轨道及其不同的杂化影响着有机半导体材料的结构和性能。

我们知道，大量有机化合物的手性都来自于其不对称的C原子或C-H基团，根据其不对称的情况不同，手性分子构型可以划分为：中心手性分子、轴手性分子、平面手性分子、螺旋手性分子。对于中心手性分子，杂化的C原子跟其他4个不同的原子或基团相互连接，让整体分子具有手性特征，中心的C原子为手性中心或不对称中心；对于轴手性分子，分子内存在一条手性轴，其他原子或基团环绕手性轴排布不是对称的，整个分子便具备手性特征，对于平面手性分子，则是存在一个分子对称面，其它基团的存在破坏了它的对称性，使得分子具有手性；特别的，螺旋手性分子既不存在手心中心也不存在手性轴，其构型是绕着一条固定轴螺旋盘升的分子链，沿盘升方向看时，根据螺旋的转动方向来区分S-型和R-型分子。

一般认为，有机分子的螺旋构型引起的手性相关的效应最显著。 但与大量的手性有机分子库相比，手性无机体系并不常见，一些天然矿物，如石英是手性的，还有一些手性无机半导体，如HgS、Sn配合物和Te配合物，但相比于手性有机半导体材料，手性无机半导体则很少见。在下文中，主要对手性无机半导体领域研究中研究较热的手性金属卤化物半导体进行简要介绍。

01 手性金属卤化物半导体动车检验标志电子化

卤化物是含有氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)卤族元素（简称卤素）呈负价的化合物。值得注意的是，许多金属都能形成卤化物，它们包括碱金属、碱土金属以及镧系、锕系元素的卤化物等。

简单来讲，手性金属卤化物半导体是结合了手性有机分子或离子配体和扩展无机半导体特性的有机-无机杂化材料。 这种杂化材料具有无机亚晶格和有机亚晶格的特性，但也表现出由于无机和有机成分的独特相互作用而产生的迷人特性。这些手性有机分子与无机亚基单元的自组装为形成手性有机-无机杂化结构提供了有效的策略，这些杂化结构表现出单个组分所不具备的特性和功能。有机分子通过与无机组分的相互作用将手性转移到杂化结构中，而无机亚基赋予其光电半导体特性。在各种有机-无机杂化结构中，手性金属卤化物半导体——包括但不限于钙钛矿结构的半导体—最近成为有前途和有趣的材料，用于控制光、自旋和电荷，并构建自旋依赖性光电子器件。

图2 手性金属卤化物结构概况图

1.1手性金属卤化物半导体的设计策略

从金属卤化物半导体材料的手性构建来讲，第一种方法是金属卤化物半导体材料的结构灵活性和多样性允许将多种类型的手性阳离子有机配体直接插到金属卤化物半导体的晶格中 ，从而导致晶体结构的变形、扭曲或螺旋排列。因此，阳离子有机配体的分子手性可以转移到金属卤化物组分的晶体结构中，并且诱导手性通常比手性量子点和手性金属纳米粒子强。

构建手性金属卤化物半导体的第二种方法是通过手性有机配体进行表面修饰 。通常，手性金属卤化物半导体可以通过反应中存在的手性有机配体直接修饰合成，也可以通过与手性有机配体的合成后配体交换反应制备。例如Chen等人使用手性α-辛胺修饰CsPbBr纳米晶，实现基于双光子吸收的上转换圆偏振光发射。他们将CsPbBr纳米晶的手性活性归因于手性封端配体引起的表面晶格畸变。

构建手性金属卤化物半导体的第三种策略是通过超分子组装实现的 ，简单来讲，金属卤化物半导体还可以通过与手性介质进行超分子组装获得手性活性。例如，Shi等人将非手性全无机CsPbX半导体纳米晶（X=Cl，Br，I）与N,N’-双(十八烷基)-L-谷氨酸二酰胺（LGAm）或其D-构型对映体（DGAm）为主要成分的手性有机凝胶剂在非极性溶剂中混合，赋予了半导体纳米晶圆偏振发射特性，手性转移归因于CsPbX半导体纳米晶沿着手性组件的有序超分子组装。

1.2 手性金属卤化物半导体的应用

迄今为止，手性金属卤化物半导体的家族已经迅速扩展，并主要被研究用于圆偏振光检测和光自旋电子学的应用。

1.2.1光自旋电子学

光自旋电子学应用中的常规光学探测器需要半导体与光学偏振器耦合，以检测圆偏振光（CPL），这通常限制了它们的灵敏度和分辨率。在CPL探测器中，直接CPL检测需要有效地将圆二色（CD）特征转换为足够大的电信号，并放大手性CPL之间（各向异性因子）的区别。因此，高性能CPL光电探测器需要高光电流幅值、大的光响应度以及低的工作电压。一种可能的解决方案是使用一种手性材料，这种材料可以本质上区分圆偏振光。手性金属卤化物半导体成为制造圆偏振光光电探测器的候选材料。手性低维手性金属卤化物半导体具有强手性，可用于制备CPL光电探测器，包括许多二维一维材料 ，例如：2D R-α-(PEA)PbI、2D (R-Br-PEA) 2PbI、1D (R-/S-α-PEA)PbI、和1D (S-NEA)PbI。例如，Ma等人基于hBN/(R-/S-MBA)PbI/MoS异质结构构建了CPL光电探测器，其光响应度和比探测率分别可达450 Ma W和2.2 × 10Jones。

其他金属基手性金属卤化物半导体如0D（零维）(MBA)CuCl也被报道在由(MBA)CuCl和单壁碳纳米管（SWCNT）组成的异质结构中制备CPL光电探测器。手性0D (MBA)CuCl中被左/右旋CPL激发的电子可以迅速转移到SWCNT层，从而提供了优越的依赖极化的光响应性。所得CPL光电探测器具有452 A W的高光响应度，高达0.21的大各向异性因子，0.01 V的低工作电压。

图3 手性过渡金属卤化物圆偏振发光材料示意图（图源于新浪网）

1.2.2自旋电子元件

手性金属卤化物半导体特有的圆偏振发射自旋属性使其在在自旋光伏器件以及自旋阀设备的构建中有着十足的应用潜力。将自旋属性引入半导体器件中，用电子电荷和自旋共同作为信息的载体，从而构建电子自旋器件。例如，Vardeny和同事报道了基于手性2D (R-/S-MBA)PbI的自旋依赖光伏器件。

他们观察到，在左旋CPL和右旋CPL光照下，光伏器件的光电流相差约10%，这归因于手性诱导自旋选择性效应。相比之下，非手性(rac-MBA)PbI基光伏器件没有观察到光螺旋度依赖的光伏响应。 此外，光电测量表明，手性诱导的圆形光电效应源于发生在这些化合物电子带中的自旋极化分裂。Lu等人以手性(MBA)PbI膜作为铁磁电极(NiFe)和非磁性电极（氧化铟锡（ITO））之间的夹层，以几何结构ITO/(R-或S-MBAPbI/NiFe/Au)制造了自旋阀。研究人员在10K下的磁阻测量表明，基于具有相反手性的MHS层的器件证实了手性诱导自旋选择性实现的自旋滤波效应。

有趣的是，磁阻表现出对膜厚度的弱依赖性，这与传统自旋阀器件不同，对于传统自旋阀，最大磁阻响应通常随厚度呈指数下降。弱厚度依赖性归因于两个竞争过程之间的平衡：手性诱导自旋选择性效应导致的自旋滤波过程（随厚度增加）和较厚膜中自旋散射导致的自旋弛豫过程。因此，手性诱导自旋选择性效应为制造具有潜在独特器件物理特性的手性金属卤化物半导体自旋阀器件提供了一种新的策略。

02 总结

该篇对手性材料这个庞大家族库中的一份子，即手性金属卤化物半导体材料进行了简单的总结，我们从它的构建策略出发，依据最基本的性质对它们的潜在应用进行了简单阐述，特别是自旋电子学领域的应用，该篇旨在向大众传播金属卤化物半导体的概念，推动该材料的进一步发展，使手性家族越来越辉煌。

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来源：洞察化学

编辑：蓝多多

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