电子结构计算方法在催化领域的应用与影响

文|a纵横历史观

编辑|a纵横历史观

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引言

随着计算机技术的不断进步，电子结构计算方法在催化领域中得到了广泛应用。本文将阐述电子结构计算方法在催化领域的应用与影响， 主要包括以下几个方面：1、电子结构计算方法的概述；2、电子结构计算方法在催化反应机理研究中的应用；3、电子结构计算方法在新型催化剂设计中的应用；4、电子结构计算方法在催化反应动力学研究中的应用；5、电子结构计算方法在催化领域中的影响。

第一部分 电子结构计算方法的概述

电子结构计算方法是描述物质中电子行为的一种数值计算方法。它通过解析施加在原子核上的库仑吸引力和电子间的相互排斥力，求解出电子的能量和波函数，从而得到材料的基态性质和反应机理等信息。电子结构计算方法主要包括密度泛函理论(DFT)、Hartree-Fock方法(HF)、多体微扰理论(MP2)、耦合簇理论(CCSD)等。

其中，DFT是目前最常用的电子结构计算方法之一，它可以快速准确地计算分子和固体材料的电子结构，并在计算过程中考虑到了电子间的相互作用和电子自相互作用。另外，随着计算能力的提高，越来越多的高级电子结构计算方法如量子化学方法(QChem)、分子动力学模拟(MD)等也被应用于催化领域。

第二部分 电子结构计算方法在催化反应机理研究中的应用

催化反应机理研究的意义

催化反应是现代化学研究中的重要课题之一，因其具有很高的经济效益和环保效益而备受关注。 催化反应的研究主要涉及到反应底物、催化剂以及反应条件等多个因素的相互作用。在深入了解这些作用机理的基础上，可以进一步优化催化剂的设计和合成，提高反应的效率和选择性。

电子结构计算方法简介

电子结构计算方法是指通过数学和物理方法计算原子、分子和固体材料的电子结构和各种物理化学性质的方法。 常见的电子结构计算方法包括密度泛函理论（DFT）、哈特里-福克（HF）方法和多体微扰理论（MP2）等。这些方法可以计算分子的基态能量、反应势垒、电荷分布和振动频率等相关性质。

电子结构计算方法在催化反应机理研究中的应用

3.1 催化剂表面结构的计算

在催化反应中，催化剂表面结构对于反应的速率和选择性具有重要影响。 通过电子结构计算方法，可以计算出催化剂表面的结构、吸附位置和吸附能等信息，从而深入了解各种催化反应的机理。例如，在氧化亚氮还原反应中，铜催化剂表面的金属位和氧化物位的相互作用非常关键。通过DFT计算，可以得到不同吸附状态下反应的能垒和活化能，为进一步优化催化剂的设计提供依据。

3.2 反应中间体的计算

在许多催化反应中，中间体的形成和转化是决定反应效率和选择性的关键步骤。通过电子结构计算方法，可以模拟中间体的结构和性质，并预测其反应路径和反应产物。例如，在乙烯加氢反应中，中间体常为吸附在催化剂表面上的氢和乙烯分子的共价键。 通过DFT计算，可以得到反应过程中中间体的结构和能量变化，进而了解反应机理。

3.3 反应活性位点的计算

在催化反应中，催化剂表面上的活性位点对于反应效率和选择性具有重要影响。通过电子结构计算方法，可以定位催化剂表面的活性位点，并深入了解其反应机理。例如，在质子转移反应中，质子传递通常发生在水分子或羟基离子之间。通过DFT计算，可以确定反应中的关键步骤和活性位点，从而设计更高效的催化剂。

3.4 催化剂的设计和优化

通过电子结构计算方法，可以对催化剂进行设计和优化。例如，在Pt基催化剂中，铂原子的尺寸和形状对氧还原反应的活性和选择性有很大影响。 通过DFT计算，可以预测不同表面结构下的催化剂活性和稳定性，设计出更高效的催化剂。

另外，通过与实验相结合，可以更好地验证和优化电子结构计算结果。例如，通过催化剂的合成、表征以及催化反应的动力学研究等实验手段，可以进一步验证电子结构计算结果，并确定催化反应机理的有效性和可靠性。

电子结构计算方法在催化反应机理研究中具有重要作用。通过计算催化剂表面结构、反应中间体和活性位点等信息，可以深入了解催化反应的机理，优化催化剂的设计和合成，提高催化反应的效率和选择性。但是，电子结构计算方法也存在着一些局限性，如计算精度受到所采用的近似方法和基组的限制等。 在使用电子结构计算方法进行催化反应机理研究时，需要结合实验相互印证，确保计算结果的可靠性。

第三部分 电子结构计算方法在新型催化剂设计中的应用

一、电子结构计算方法的基础

1.1 量子力学基础

电子结构计算方法的基础是量子力学。量子力学是描述微观粒子行为的理论，包括波粒二象性、不确定性原理以及波函数等概念。 在量子力学中，波函数是描述粒子状态的数学函数，通过求解薛定谔方程可以得到体系的波函数。

1.2 密度泛函理论

密度泛函理论（DFT）是一种处理多体量子系统的方法，它将体系中的电子密度作为基本变量。DFT的核心是库仑相互作用和交换-相关能的处理。其中库仑相互作用是描述电子之间相互作用的部分，而交换-相关能则是描述电子之间的交换和相关性质。

1.3 计算方法的类型

电子结构计算方法主要分为两种类型：基于波函数的方法和基于密度泛函理论的方法。基于波函数的方法包括Hartree-Fock（HF）方法、Møller-Plesset（MP）方法以及配置相互作用（CI）方法等。这些方法利用波函数来描述体系的电子状态，求解出能量和电子密度等参数。基于密度泛函理论的方法则是将电子密度作为基本变量，其中最常用的是局部密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）方法。

二、电子结构计算方法在新型催化剂设计中的应用

2.1 催化剂表面结构的研究

电子结构计算方法可以用来研究催化剂表面结构的稳定性和活性位点。例如，通过计算表面的吸附能和反应能，可以确定哪些原子位点是最活跃的，并且可以对材料进行改进，从而提高其催化活性和选择性。

2.2 氧化还原反应机理的研究

氧化还原反应是一种重要的催化反应，具有广泛的应用前景。电子结构计算方法可以用来研究氧化还原反应的机理， 并且预测哪些催化剂具有最高的催化活性和选择性。例如，可以通过计算表面吸附态的能量、电荷密度变化等参数来确定反应机理，同时也可以通过计算催化剂的电子结构和成键性质来探究其催化活性。

2.3 新型催化剂设计

电子结构计算方法可以为新型催化剂的设计提供重要的信息。例如，可以通过计算不同材料的电子结构和能带结构，预测材料的催化活性和选择性。也可以利用电子结构计算方法预测催化剂的稳定性和耐久性，从而为实验设计提供指导。

三、电子

结构计算方法在新型催化剂设计中的应用的发展趋势

3.1 多尺度模拟

随着计算机技术的不断发展，电子结构计算方法的精度和计算效率都得到了大幅提高。未来的发展将趋向于多尺度模拟，即将不同的计算方法相结合，以获得更加准确的结果。例如，可以将量子力学计算与分子动力学模拟相结合，以研究催化剂反应的动力学过程。

3.2 机器学习的应用

机器学习是一种快速、高效地处理大量数据的方法。在新型催化剂设计中，可以利用机器学习来建立催化剂的结构-性能关系模型 ，从而预测催化剂的活性和选择性。此外，机器学习还可以用来优化计算方法、加速计算过程等方面。

3.3 高通量计算

高通量计算是一种通过自动化实验和计算流程，大规模筛选材料的方法。在新型催化剂设计中，可以利用高通量计算来快速评估候选材料的催化性能，并筛选出最优的候选催化剂。这种方法可以大幅提高催化剂研究的效率，并且进一步推动新型催化剂的发展。

电子结构计算方法在新型催化剂设计中具有重要的应用价值。 通过计算表面结构、氧化还原反应机理和材料的电子结构等参数，可以预测催化剂的活性、选择性和稳定性等关键性质。未来的发展将趋向于多尺度模拟、机器学习以及高通量计算等方向，以进一步提高计算效率和精度，促进新型催化剂的发展。

第四部分 电子结构计算方法在催化反应动力学研究中的应用

除了探究催化反应机理和新型催化剂设计之外，电子结构计算方法还可以用于研究催化反应的动力学过程。通过计算分子在不同反应条件下的能垒和反应速率常数等信息，可以预测不同反应条件下的反应速率和选择性等性质。例如，在考察乙烯加氢反应速率时，DFT计算可以揭示出催化剂表面上的反应活性位点以及其表面组成，从而定量预测反应速率。

第五部分 电子结构计算方法在催化领域中的影响

电子结构计算方法在催化领域中得到了广泛应用，对催化领域的研究产生了重要的影响。它提供了一种全新的理解催化反应机理和新型催化剂设计的途径，并且可以指导实验工作的进行。由于其快速、准确和可重复的优势，电子结构计算方法已经成为催化领域研究中不可或缺的工具之一。

作者观点

本文阐述了电子结构计算方法在催化领域的应用与影响。电子结构计算方法可以用于探究催化反应机理、新型催化剂设计和催化反应动力学过程，并且已经成为催化领域研究中不可或缺的工具之一。

参考文献

郭成龙, 王宝玉, 张明等. 电子结构计算方法及其在催化研究中的应用[J]. 化学进展, 2008, 20(7): 1243-1256.

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王超, 王旻, 赵雪松等. 电子结构计算方法在新型催化剂设计中的应用[J]. 化工新型材料, 2019, 47(10): 74-80.

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电子催化的交叉偶联反应，可见光能做什么？

本文来自微信公众号：X-MOLNews

过渡金属催化的有机卤化物和有机金属化物的交叉偶联反应已广泛应用于有机合成领域，其中钯催化芳基金属化物与芳基卤化物的交叉偶联反应为制备联芳基骨架（广泛存在于药物分子和电子材料）提供了一种强有力的策略。2012年，Eiji Shirakawa等人首次报道了电子催化的交叉偶联反应，即使用芳基格氏试剂和芳基卤化物在无过渡金属催化的条件下获得联芳基，其反应机理如下（图1）：首先，有机金属试剂（如：Ar1-ZnX）与芳基卤化物（X-Ar2）发生单电子转移（SET）并得到电子催化剂——阴离子自由基([X-Ar2]•-)（step a），经过碳碳键形成转化为阴离子自由基[Ar1-Ar2]•-（step b），接着将电子传递给X-Ar2关闭电子催化循环，从而得到偶联产物（Ar1-Ar2）并再生[X-Ar2]•-（step c）。通常情况下，step a中的SET难以进行，因此电子催化交叉偶联反应需要超过100 ℃的高温才能进行。另一方面，光氧化还原催化可以有效地将芳基卤化物（X-Ar2）还原成芳烃（H-Ar2），其过程如下：激发态光氧化还原催化剂与芳基卤化物（X-Ar2）发生SET生成阴离子自由基[X-Ar2]•-，可进一步分解为芳基自由基和X-，随后芳基自由基通过氢原子攫取转化为芳烃（H-Ar2）。

近日，日本关西学院大学 的Eiji Shirakawa 和广岛大学 的Manabu Abe 等研究者在光氧化还原催化的协助下利用可见光辐射加速了电子催化芳基锌试剂与芳基卤化物的交叉偶联反应，使其可在室温下进行。 其中光辐射起两方面作用：1）激发光氧化还原催化剂使其充当电子催化剂分配器（step d）；2）激发偶联产物的阴离子自由基[Ar1-Ar2]•-以促进电子催化剂与芳基卤化物的SET过程（step e）。相关成果发表在Science Advances 上。

图1. 电子催化交叉偶联反应和光加速反应的机理。图片来源：Sci. Adv.

首先，作者选择苯基锌试剂（由苯基溴化镁（1a ）和氯化锌制备而成）与3,5-二甲基碘苯（2a ，0.10 M）为模板底物、THF和DMA（1:1）为混合溶剂于25°C反应6 h，仅得到1%的交叉偶联产物3aa ，同时2a 的转化率仅为 2%（图2）。即使在高温（110 °C）下反应也很慢，需要24 h才能达到高转化率。相比之下，向反应中添加光氧化还原催化剂并结合适当波长的光辐射可带来明显改善，其中BDA的效果最好，在25°C下反应24 h能以96%的产率得到3aa 。

图2. 光氧化还原催化剂在苯基锌试剂与3,5-二甲基碘苯反应中的作用。图片来源：Sci. Adv.

在最优条件下，作者对该反应的底物范围进行了考察，尽管在某些条件下需要高温才能获得高产率。如图3所示，带有给电子基团或吸电子基团的芳基/杂芳基碘化物（2 ）、溴化物（2' ）和氯化物（2” ）均能有效地与芳基锌试剂进行反应，并以中等至较好的产率得到相应的偶联产物（entries 1-59）。需要指出的是，该方法具有三个优势：1）能够兼容难以接受单电子还原的芳基氯化物，例如：1-氯-4-(三氟甲基)苯（2”e ）与苯基锌试剂偶联以90%的产率得到4-(三氟甲基)联苯3ae ，而无BDA和光照的情况下即使在110℃也无法反应。类似地，与4-氯-N,N-二甲基苯甲酰胺（2”f ）和2-氯萘（2”s ）的反应中也观察到了这种趋势；2）该反应能够耐受酮羰基和烷基卤化物（entries 13-15、20、21）；3）与钯催化相比，炔烃和烯烃部分的化学选择性更好（entries 27-30）。另外，由芳基碘化物和锌制备的芳基锌碘化物（1’ ）还能兼容各种EWG和2-噻吩基（entries 60-65），特别是添加MgCl2（4当量）可促进这些芳基锌试剂的反应。然而，3-碘吡啶、3-溴吡啶、6-碘喹啉、3-吡啶基碘化锌等N-杂芳基底物却不适用。

图3. BDA光氧化还原催化下芳基锌试剂与芳基卤化物的偶联底物范围。图片来源：Sci. Adv.

为了进一步探究BDA的作用，作者使用荧光和瞬态吸收分析对其单线态和三线态激发态（1[BDA]*和3[BDA]*）进行了动态淬灭实验（图4），结果表明1[BDA]* 和3[BDA]*都可能与2h 发生反应。由于BDA的单线态和三线态激发态能量低于2h ，因此动态淬灭机制不是能量转移反应，而是电子转移反应（图1中step d）。根据1[BDA]*和3[BDA]*的淬灭速率常数和衰变速率常数，1[BDA]*只能在 2h 的高浓度下淬灭（[2h ]>3 M），而3[BDA]*在与2h 的反应中起着重要作用（图4C）。

图4. 受激BDAs单电子转移过程的观察。图片来源：Sci. Adv.

如图5A所示，作者在光辐射（470 nm）的重复开关序列期间监测了苯基锌试剂与2-溴萘（2's ）的反应进程，结果显示光照停止时反应停止，光照恢复时反应恢复，这表明除了step d中BDA光氧化还原催化提供电子催化剂外，光照对step b和c组成的电子催化循环也有一定影响。此外，在室温下用2-甲基萘钠（2 mol%）处理2-溴萘10 min，然后在不同波长的照射下于25 °C与苯基锌试剂反应6 h，结果显示365-521 nm之间的光照可促进交叉偶联反应，其中365 nm能以40%的收率得到2-苯基萘3as （图5B），证实了光照对电子催化循环的影响。进一步研究发现波长对收率的影响与偶联产物阴离子自由基（[3as]•- ）的吸收光谱存在很强的相关性，这意味着光照能够影响偶联产物阴离子自由基的激发。然而，阴离子自由基激发态寿命太短，无法将电子传递给另一个分子。为此，作者考察了光诱导SET的可行性，即[3as]•- 与4-氯苯甲醚（2”c ）在有/无光照的条件下于-30 °C反应5 min来制备苯甲醚4a （图5D），结果显示波长对收率的影响与[3as]•- 的吸收光谱之间存在很强的相关性，这意味着偶联产物的激发态阴离子自由基向芳基卤化物的电子转移是可行的。另外，2-溴萘（2's ）与苯基锌试剂在2-甲基萘钠（2 mol%）的存在下于黑暗中或BDA荧光下进行交叉偶联反应时，作者发现在黑暗中反应无法进行；而在BDA荧光下用截止滤光片（500 nm）截止波长小于500 nm的光后能以22%的收率获得偶联产物3as （图5E），这表明BDA的荧光会影响电子催化循环。总而言之，这些结果表明BDA光氧化还原催化有两个作用：即激发态BDA提供电子催化剂，荧光增强电子催化循环的周转。

图5. 光对偶联产物阴离子自由基单电子转移的影响。图片来源：Sci. Adv.

在此基础上，作者提出了可能的反应机理（图1）：首先，BDA在光照下被激发为单重激发态（1[BDA]*)，通过系间窜越转变为三重激发态（3[BDA]*），接着与芳基卤化物（X-Ar2）进行电子转移形成阴离子自由基[X-Ar2]•-和BDA的阳离子自由基（BDA•+，step d），BDA•+能被某些物种（如：芳基锌试剂（Ar1-ZnX））还原并再生BDA。随后，[X-Ar2]•-与Ar1-ZnX进行反应并得到偶联产物的阴离子自由基（[Ar1-Ar2]•-，step b），被光（470 nm）和BDA的荧光激发为[Ar1-Ar2]•-*（step e），最后将电子转移到X-Ar2便可得到偶联产物（Ar1-Ar2）并再生[X-Ar2]•-（step f）。

图6. 光照下芳基锌试剂与芳基卤化物的偶联。图片来源：Sci. Adv.

实际上，仅通过365-502 nm的光照即可加速芳基锌试剂与芳基卤化物的偶联反应（图6A），并且有效波长取决于偶联产物，这与光加速是由偶联产物阴离子自由基的光激发引起相一致。进一步研究发现波长对交叉偶联反应收率的影响与相应偶联产物的阴离子自由基的吸收光谱存在很强的相关性（图6B）。当然，对于一些芳基卤化物的反应，其还原电位太低，因此通过SET从芳基锌试剂到芳基卤化物的电子催化剂供应不足，例如：苯基锌试剂与对（三氟甲基）苯基氯（2”e ）的反应中没有观察到光照加速反应。对于这种芳基氯化物，BDA光氧化还原催化的辅助对于偶联反应的进行是必不可少的。

总结

本文作者在光氧化还原催化的协助下利用可见光辐射加速了电子催化芳基锌试剂与芳基卤化物的交叉偶联反应，使其可在室温下进行，并且能够耐受一系列芳基卤化物，包括还原性较低的芳基氯化物。机理研究表明光辐射起两方面作用：1）激发光氧化还原催化剂使其充当电子催化剂分配器；2）激发偶联产物的阴离子自由基[Ar1-Ar2]•-以促进电子催化剂与芳基卤化物的SET过程。此外，BDA的荧光也可以增强电子催化循环的周转。

Manipulation of an electron by photoirradiation in the electron-catalyzed cross-coupling reaction

Eiji Shirakawa, Yuki Ota, Kyohei Yonekura, Keisho Okura, Sahiro Mizusawa, Sujan Kumar Sarkar, Manabu Abe

Sci. Adv., 2023 , DOI: 10.1126/sciadv.adh3544

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