电子亲和能的应用 应用AlN的极端温度器件

应用AlN的极端温度器件

具有AlN沟道的二极管和晶体管具有高击穿电压特性，可在极高温度下工作

作者：Hironori Okumura，筑波大学

许多人类活动正在扩展到极端环境，通常是为了开发资源。这使得探索向各个方向发展，包括地下深处、海洋深处和深空。在所有这些环境中，温度都是极端的——金星表面、深井钻探以及工作中发动机内部空间的温度都超过300℃。要了解有关所有这些环境的更多信息，需要部署传感器。但最常见的那些——即基于硅的感器——由于工作温度限制相对较低，无法胜任这项任务。这意味着，为了丰富我们在这些环境中的生活，我们需要开发极端温度电子产品。当所有形式的半导体器件在极端温度下工作运行时，它们会面临与材料、电极、栅极氧化物和封装相关的问题（见图1）。随着温度升高，电子从价带最大值激发到导带最小值，因此会产生大量电子-空穴对。这些电子会增加本征载流子浓度（见图2（a）），从而造成不利影响，因为它们会增加器件的漏电流，阻止其关闭。减少漏电流的方法包括引入具有较大带隙能量和较低本征载流子浓度的半导体材料（见图2（b）），或限制电流从沟道以外的区域扩散。采用高电阻率层包围的沟道层，有效施主/受主浓度低，缺陷浓度低，可以提高器件的工作温度。另一种方法是部署具有p-n结的器件，例如JFET和BJT。在这些情况下，为电极选择与基础半导体反应性最小的难熔金属也很重要。尤其，钛、钒、钽、钼、钨和铂比铝、镁、铜、银、铟和金更适合此用途。

△ 图1：具有栅极氧化物的MESFET中的漏电流路径和热退化点。

△ 图2：（a）高温下电子-空穴对生成的图示。（b）硅、SiC、GaN、β-Ga2O3、金刚石和AlN的本征载流子浓度与温度倒数的关系。

为什么使用AlN？ 有许多半导体材料的带隙比硅更大。它们包括SiC（3.3 eV）、GaN（3.4 eV）、Ga2O3（4.7-5.2 eV）、金刚石（5.5 eV）和AlN（6.1 eV）。由Philip Neudeck带领的NASA团队报告称，SiC JFET可以在超过800℃的温度下工作。这无疑是一个引人瞩目的结果，不过带隙更宽的材料还有望达到更高的温度。然而，其中不少有明显的缺点。GaN的有效施主浓度高达1016 cm-3；不可能形成p型Ga2O3层；金刚石在700℃左右开始与氧气发生反应。与之形成鲜明对比的是，AlN没有明显缺陷，并且具有热稳定性和可控掺杂性。由于这些特性，我们筑波大学的团队一直将所有注意力都集中在AlN上，旨在开发极端温度器件。从历史上看，人们一直认为氮化铝只能作为绝缘体。然而，大约20年前，NTT的Yoshitaka Taniyasu及其同事通过MOCVD生长导电AlN层证明了情况并非如此。该团队记录了掺杂浓度为3×1017cm-3的硅掺杂AlN层的电子迁移率为426cm2 V-1 s-1。在这项工作的基础上，他们继续开创p型AlN生长，并展示了首款波长为210 nm的AlN LED和准垂直型AlN p-n二极管。这些成功要归功于最近基于AlGaN和AlN的深紫外LED的快速发展。除了光学器件之外，研究界为了探索高临界电场的潜在优势，还研究了AlN肖特基势垒二极管和AlN/AlGaN HEMT。可惜的是，由于施主和受主的电离能较高，这些器件的载流子浓度较低——硅为0.3 eV，镁为0.6 eV。因此，这两种掺杂剂的载流子浓度比它们的浓度低大约两个数量级，导致器件的电流非常小。为了克服这个问题，我们的团队与麻省理工学院和阿尔托大学的研究人员合作，通过在N极性AlGaN/AlN结构中引入极化诱导掺杂，开辟了新的领域。由于自发极化和压电极化，这种形式的掺杂可以增加电流并降低接触电阻。利用极化诱导掺杂，我们展示了首款N极性AlN基PolFET和HEMT，其漏极电流超过100 mA mm-1。基于这样的成功，我们将氮化铝定义为光学和电气器件领域的实用半导体。为了生产这些器件，我们得到了许多材料供应商的支持。2英寸蓝宝石衬底上的高质量AlN样品可从Dowa Electronics Materials购买，2英寸块状AlN可从Stanley和Asahi Kasei购买。掺杂AlN 控制半导体中掺杂剂的浓度是在晶体生长、热扩散和可能的注入过程中掺入杂质。后者是一项有吸引力的技术，能够实现精确的剂量控制并确保掺杂剂的高横向均匀性。然而，当采用高剂量注入时，它们往往会损坏晶格并引入高浓度的点缺陷，由此会补偿掉载流子。幸运的是，大部分损坏可以通过后续热退火来修复，我们在生产硅注入的n型AlN沟道时就使用了热退火。AlN晶体（包括其表面）令人印象深刻的特性之一是在高温下的鲁棒性，在高达1700℃的氮气下仍能保持稳定。这种鲁棒性为修复注入损伤提供了宽阔的窗口——该过程需要1200℃以上的温度来电激活硅注入的AlN层。但请注意，选择退火温度时需要慎重考虑，因为它可能会导致材料发生其他变化。超过1400℃时，硅和氧杂质会在上面的层内扩散。由于氧原子从蓝宝石衬底中扩散，在氮气下在1500℃时分解，蓝宝石衬底上的薄的AlN层在高温退火后会具有较高的氧浓度，导致电特性下降。通过与麻省理工学院、阿尔托大学、TNSC和Dowa Electronics Materials公司合作，我们研究了AlN中硅、氧和镁原子的扩散（见图3）。我们的研究表明，使用3毫米厚的AlN层进行退火后，从蓝宝石衬底扩散的氧原子无法到达沟道层。由此我们得出结论，具有硅和镁注入的导电AlN层的优选退火温度范围分别为1200-1600℃和1400-1500℃。基于这些认知，我们展示了首个AlN沟道晶体管。

△ 图3：（a）1600°C退火后3μm厚的硅注入AlN层中硅、氧和碳的杂质浓度的深度分布。（b）退火后1毫米厚的镁注入AlN层中镁浓度的深度分布。当器件的制造涉及接近热平衡的条件时，例如外延生长和高温退火，有利于形成电离能为250-320 meV的深能级。这往往会导致硅施主的自我补偿，这种情况与我们的结果一致。同时，使用非平衡工艺，例如离子注入，可以增加电离能为64-86 meV的浅施主数量。这促使北卡罗来纳大学和Adroit Materials的Hayden Breckenridge及其同事通过硅注入和在1200℃的相对低温下进行后退火来生产高导电性的AlN层。另一个振奋人心的结果来自京都大学，AlN的替代镁受主结合能仅为250-410 meV，该值远小于普通MOCVD生长的AlN层中镁受主的电离能。总而言之，这些结果表明，如果在掺杂硅和镁的AlN中能够重复且轻松地控制非平衡工艺条件，这可能会为性能大幅提高的电子和光学器件打开大门。AlN的电性能 为了提高AlN基器件的电气性能，需要做的不仅仅是解决因低载流子浓度而受到损害的n型和p型AlN层的高电阻率问题。此外，还需要解决由于电子亲和力小而导致的高接触电阻率问题。在室温下在AlN中形成欧姆接触尤其具有挑战性。电压降由肖特基势垒的高度决定，肖特基势垒的高度取决于金属功函数和半导体电子亲和势之间的差异。通过适当选择电极材料来降低势垒高度，可以产生欧姆接触。n型AlN的选择有钛、铝、钒和钼，而p型AlN的欧姆接触可以使用钯和NiO。半导体材料中重掺杂的影响之一是由于耗尽区宽度减小，导致隧道效应穿过势垒。最顶层AlN表面的重掺杂对于欧姆接触非常重要。然而，由于AlN层中硅和镁掺杂剂的浓度限制在1019 cm-3左右，可能是由于补偿缺陷形成，因此场发射隧道效应没有应用前景。为了确定半导体结构中的载流子浓度和载流子迁移率，研究人员倾向于采用霍尔效应测量。由于这些测量需要欧姆特性，一些研究使用了重掺杂的GaN接触层。由此能够在室温和高温下测定AlN的电性能。我们与其他人一起评估了高温下的载流子浓度和载流子迁移率，分别获得了在超过200℃和500℃的温度下n型和p型AlN的值。在进行这项研究时，我们发现了一个与高温测量相关的新问题。由于我们缺乏适用于极端温度的粘合和封装技术，因此必须应用探针台。我们还发现普通探头尖端在高温下会退化。请注意，大多数报道的器件最高工作温度不超过500℃，这意味着在高于此温度时电气特性的测量不可靠。我们与Dowa Electronics Materials公司合作，利用高温探针系统评估了蓝宝石衬底上3m厚的AlN层的电气特性，该高温探针系统在高真空下的最高测量温度为900℃。为此，我们在室温下将硅注入AlN层中以获得n型电导；在150 nm深的箱型掺杂分布中，浓度为2×1019 cm-3。这些硅注入的AlN层随后在1500℃下进行退火。然后，我们沉积Ti/Al/Ti/Au电极用于欧姆接触，然后在950℃下合金化。我们的电极在877℃时退化，可能是由于Ti/Al和AlN之间的反应。这就需要寻找适合极端温度下欧姆接触的金属。针对考虑到的温度，我们观察到电流-电压关系在127℃以下呈非线性，在227℃以上几乎呈线性。经过评估227℃至827℃之间的电气特性发现，薄层电阻和接触电阻率随着温度的升高而降低。从227℃到627℃，随着温度的升高，电子迁移率略有下降，但由于施主电离增强，电子浓度增加，导致高温下薄层电阻降低。由此我们得出结论，n型AlN层在极端温度下表现出优异的性能。二极管和晶体管 我们在蓝宝石衬底上制造了具有硅注入AlN层的肖特基势垒二极管和MESFET。我们的二极管能够在827℃的温度下工作（见图4），超越了之前的所有记录，而我们的晶体管的工作温度高达727℃（见图5）。AlN肖特基势垒二极管在室温下的击穿电压为610 V，而AlN MESFET在727℃下的相应击穿电压为176 V。我们认为这些器件实际上是可行的，因为它们具有简单的结构，并且AlN层生长在大尺寸、低成本的蓝宝石衬底上。

△ 图4：（a）具有硅注入AlN沟道的肖特基势垒二极管的横截面。Ni/Au阳极和Ti/Al/Ti/Au阴极。（b）AlN肖特基势垒二极管在27°C至827°C范围内的电流密度-电压特性。

△ 图5：（a）具有硅注入AlN沟道的MESFET横截面示意图。（b）AlN MESFET在727°C时的直流输出特性。为了制造肖特基势垒二极管和MESFET，我们使用Ni/Au作为阳极和栅极接触。我们发现镍具有热稳定性，即使在827℃下也几乎不与AlN发生反应。更重要的是，就电气特性而言，我们发现Ni/Au和Pt/Au之间几乎没有差异。对于肖特基势垒二极管，由于本征载流子浓度低和热稳定的Ni/AlN界面，即使在827℃下，关断电流也很小。然而，由于底部未掺杂AlN层的泄漏和高浓度的缺陷，AlN MESFET的断开状态漏极电流在727℃时很高。与硅器件中的电流在高温下由于声子散射而下降不同，我们发现AlN肖特基势垒二极管和MESFET的正向电流随着温度高达827℃而持续增加。我们将此归因于极端温度下AlN器件中的电流主要由电子浓度的增加和接触电阻率的降低决定，而电子迁移率的降低则起着次要的作用。我们开发的AlN器件为制造可在极端温度下工作的半导体器件开辟了一条新途径。尽管肖特基势垒二极管和FET的开关比与温度之间存在权衡（见图6），但AlN器件仍有很大的改进潜力。例如，通过同质外延生长和引入JFET结构的结合，应该可以提高极端温度下的开/关比。其他改进可能来自耐热欧姆接触的引入，而不是钛/铝/钛/金，此举会将工作温度提高到877℃以上。

△ 图6：基准图，将AlN器件与其他最先进的（a）肖特基势垒二极管和（b）FET的电流开关比与测量温度进行比较。对于大多数极端温度应用，IC需要长期可靠的运行。此类电路采用互补技术制造，具有n沟道和p沟道。京都大学的工程师开发了一种可在350℃温度下工作的SiC互补JFET逻辑门。我们希望我们的工作可以朝着类似的方向发展，生产出能够在极端环境下工作，具有同质外延AlN沟道的互补JFET。扩展阅读 Y. Taniyasu et al. “An aluminium nitride light-emitting diode with a wavelength of 210 nanometres” Nature 441 325 (2006)P. G. Neudeck et al. “Demonstration of 4H-SiC Digital Integrated Circuits Above 800 ° C” IEEE Elec. Dev. Lett. 38 1082 (2017)H. Okumura et al. “AlN metal–semiconductor field-effect transistors using Si-ion implantation” Jpn. J. Appl. Phys. 57 04FR11 (2018)J. Lemettinen et al. “N-Polar Polarization-Doped Field Effect Transistor based on AlGaN/AlN with drain current over 100 mA/mm” IEEE Elec. Dev. Lett. 40 1245 (2019)A. G. Baca et al. “Al-rich AlGaN based transistors” J. Vac. Sci. Technol. 38 020803 (2020)M. Hayden Breckenridge et al. “Shallow Si donor in ionimplanted homoepitaxial AlN” Appl. Phys. Lett. 116 172103 (2022)M. Hiroki et al. “High-Temperature Performance of AlN MESFETs with Epitaxially Grown n-Type AlN Channel Layers” IEEE Elec. Dev. Lett. 43 350 (2022)H. Okumura et al. “Impurity diffusion in ion implanted AlN layers on sapphire substrates by thermal annealing” Jpn. J. Appl. Phys. 61 026501 (2022)H. Okumura et al. “Mg implantation in AlN layers on sapphire substrates” Jpn. J. Appl. Phys. 62 020901 (2023)H. Okumura et al. “Temperature dependence of electrical characteristics of Si-implanted AlN layers on sapphire substrates” Appl. Phys. Exp. 16 064005 (2023)

快来看看，8月的清华取得了哪些科研进展？

化工系陆奇团队在电化学二氧化碳转化制备高附加值化学品受含氧基团影响的研究中取得突破性进展

清华-伯克利深圳学院团队在绿色反溶剂抑制非辐射复合实现高效钙钛矿太阳能电池方面取得新进展

材料学院杨金龙教授课题组合作发明烧结不收缩高强度泡沫陶瓷

电机系首次研制成功200摄氏度高效介电储能薄膜

地学系地球系统模式研发再上新台阶

微纳电子系等联合发表存算一体芯片研究综述

化学系曹化强教授课题组在黑磷烯纳米带研究方面取得重要进展

清华大学化工系陆奇团队

在电化学二氧化碳转化制备高附加值化学品受含氧基团影响的研究中取得突破性进展

近日，清华大学化工系陆奇副教授团队对二氧化碳电催化还原电极表面物种的研究取得进展，在《自然·通讯》(Nature Communications)上发表题为《引入氧气共同电解带来的二氧化碳电化学还原的提升》(Oxygen induced promotion of electrochemical reduction of CO₂ via co-electrolysis)的研究论文。

工业的快速发展与化石能源的大量消耗导致大气中二氧化碳的浓度正在逐年上升，由此引发了一系列环境问题。利用风能、太阳能等可再生能源将二氧化碳电化学还原为乙烯、乙醇等化学品作为一种降低大气中的二氧化碳含量、储存能量的方法成为了研究热点。铜作为唯一可以将二氧化碳转化为多碳产物的金属而被广泛研究，铜催化剂表面物种与催化活性的关系对于反应机理研究与催化剂设计十分重要，但目前这类研究还非常有限。

图1. (a) -0.8 VRHE下多碳产物分电流密度；(b) -0.8 VRHE下一碳产物分电流密度；(c)加氧气共同电解原位拉曼光谱图；(d) DFT计算多碳产物生成决速步；(e) DFT计算甲烷生成决速步；(f)共同电解过程示意图。

在这项工作中，研究者发现通过向反应器中添加氧气，引入氧还原反应，使得在某些电压下部分多碳产物的分电流密度提升了百余倍，产生甲烷的起始电位也向平衡电位平移了200 mV。研究者认为氧还原反应可能在铜电极表面引入了含氧物种，进而带来了二氧化碳还原反应的巨大提升。研究者对该过程进行了原位表面增强拉曼光谱的研究，研究结果表明，氧气的引入会在拉曼光谱上观察到一个新的峰，同位素交换实验与密度泛函理论计算证明了该峰属于表面的羟基（surface hydroxyl group）——氧还原反应的一种中间体。为了深入研究表面羟基对于二氧化碳还原反应的影响，研究者对多碳产物生成的决速步及甲烷生成的决速步进行了计算。计算结果表明，表面羟基的存在使得多碳产物及甲烷的决速步的活化吉布斯自由能与吉布斯自由能变降低，使反应更容易发生，这也与实验结果相吻合。该工作将电化学测试与原位光谱、理论计算相结合，证实了引入氧还原反应后电极表面羟基的存在并阐明了羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理，也为未来催化反应机理的研究与催化剂的设计提供了新的思路。

清华大学化学工程系2018级博士生何铭与李春松为论文的第一作者，清华大学化学工程系2017级博士生张皓晨、美国特拉华大学化学工程系博士后常晓侠、美国哥伦比亚大学教授陈经广（Jingguang G. Chen）、美国加州理工学院教授威廉·戈达德三世（William A. Goddard III）参与了该项研究工作。论文共同通讯作者为清华大学化学工程系副教授陆奇、美国特拉华大学化学工程系副教授徐冰君和台湾成功大学化学系副教授郑沐政。该项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金基金等项目的资助。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17690-8

清华-伯克利深圳学院团队在绿色反溶剂抑制非辐射复合实现高效钙钛矿太阳能电池方面取得新进展

近日，清华-伯克利深圳学院康飞宇教授、韦国丹助理教授联合中国科学院深圳先进技术研究所李江宇教授和华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室朱旭辉教授，在材料领域国际顶刊《先进材料》（Advanced Materials）上发表题为“通过绿色反溶剂工程抑制缺陷诱导的非辐射复合以实现高效钙钛矿太阳能电池”（Suppressing Defects-Induced Non-Radiative Recombination for Efficient Perovskite Solar Cells through Green Anti-Solvent Engineering）的研究论文，报道了采用绿色反溶剂处理获得的高质量钙钛矿膜，抑制缺陷诱导的非辐射复合，从而实现高效的钙钛矿太阳能电池（PSCs）。

由于其具有可调控带隙、低激子结合能、高载流子迁移率和长载流子扩散长度，有机-无机杂化钙钛矿（Perovskite）受到了广泛的关注。有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其高效率和低成本得到越来越多的研究。为了进一步改善PSCs的效率，本课题前期在成分工程（RSC Adv.,2019, 9, 30534–30540）、能级工程（ACS Energy Lett.2019, 4, 2491−2499）、形貌优化（IEEE 46th PVSC,2019, 1195-1199）等方面做了大量工作。然而传统的一步溶液加工法所制备的钙钛矿薄膜通常易遭受由缺陷引起的非辐射复合，这严重阻碍了器件性能的提高。反溶剂工程已被证明可有效地调节晶体成核和晶粒长大，但是，实现高效的器件所需要的反溶剂的量很大，而且更严重的是，其中大多数反溶剂都是有毒的，如致癌溶剂氯苯和甲苯。显然，毒性与绿色化学的工业发展理念相悖，这已成为实现低成本溶液法大面积生产的主要障碍。

通过使用溶解在乙醇（Eth）的MABr（MABr-Eth）作为绿色反溶剂处理的钙钛矿薄膜，既增加晶粒尺寸以及钙钛矿的结晶度，又可以钝化表面缺陷；再者，MABr可与由乙醇洗涤分解Cs0.15FA0.85PbI3生成的PbI2反应，避免钙钛矿损失，增强光的吸收。此情况下，制备的反式平面异质结器件ITO/PTAA/Cs0.15FA0.85PbI3/PC61BM/Phen-NADPO/Ag的最佳能量转换效率（PCE）为21.53%。此外，相应的PSCs具有更好的存储和光稳定性。

图1 钙钛矿薄膜在光照与黑暗条件下的c-AFM研究

图2 钙钛矿太阳能电池的器件结构、能级对齐、J-V曲线及其他电学方面的表征

图3 钙钛矿薄膜飞秒瞬态吸收光谱和可能的激子捕获和复合过程

清华-伯克利深圳学院韦国丹助理教授与中国科学院深圳先进技术研究所李江宇教授为本文的共同通讯作者。清华-伯克利深圳学院博士后徐文战为本文的第一作者。该研究得到深圳市发展改革委、深圳市科技创新委员会、国家博士后科学基金、广东省自然科学基金的资助。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003965

清华大学材料学院杨金龙教授课题组

合作发明烧结不收缩高强度泡沫陶瓷

陶瓷材料在烧结过程中存在自发收缩，特别是高气孔率泡沫陶瓷，其烧结收缩率高达40~80vol%。近日，清华大学材料学院杨金龙教授课题组和苏黎世联邦理工学院安德烈教授（Prof.André Studart，ETH Zürich）课题组共同发明了一种通过金属颗粒自组装制备超稳定的泡沫浆料，首次基于金属颗粒的柯肯达尔效应制备了烧结无收缩且性能优异的Al2O3陶瓷及Al2O3/Al复合材料，揭示了Al核/ Al2O3壳层结构在热氧化过程中发生的空心化过程及机理，并进一步利用亚微米级粉体原位空心化造成的膨胀与粉体烧结收缩相抵消，真正实现了陶瓷材料的烧结零收缩甚至是负收缩制备，是一种颠覆性的技术创新。

通过在亚微米级尺度构建多级孔结构，这种新型的空心球组装材料具有超高的力学性能，气孔率为90%的氧化铝泡沫陶瓷抗压强度高达14.8MPa，可见报道类似泡沫陶瓷的2~10倍，如图1和表1所示。图2为多级空氧化铝泡沫陶瓷显微结构。该研究工作还论证了该思路结合3D打印、冷冻注模工艺、凝胶注模成型工艺等不同方式构建多级孔材料的普适性，为近净尺寸制备轻质高强陶瓷材料提供了新思路。

图1 空心微珠组装多级孔陶瓷的力学性能

表1 烧结不收缩Al/Al2O3复合泡沫材料与传统亚微米粉体制备的氧化铝泡沫陶瓷对比

图2 多级空氧化铝泡沫陶瓷显微结构

相关研究成果申请发明专利，并以“通过胶体自组装和金属颗粒氧化构筑的超强多级孔材料”（Ultra-strong hierarchical porous materials via colloidal assembly and oxidation of metal particles）为题发表在期刊《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)。主编和审稿人对该研究工作给予高度评价：“此篇文章应作为非常重要的文章（VIP）发表。该文章的工作是材料的科学与技术两方面的重大进步，这种新型构筑陶瓷材料的过程可以制备比其他方法具有更高强度的氧化铝泡沫陶瓷，特别是对于高气孔率（气孔率在85%-95%之间的）泡沫陶瓷来说。该文章报道的制备多维度近零尺寸收缩的泡沫陶瓷，从经济化角度来看，对制造复杂形状器件具有重大意义。文章中有许多科学性创新。例如利用克肯达尔效应得到的空心球制备宏观陶瓷坯体的想法，是非常具有创造性的；通过控制烧结过程中坯体收缩/膨胀的平衡来实现体积的近零收缩的做法，对于陶瓷制备工艺具有重大贡献。文章中将此方法结合于3D打印技术、冷冻注模、凝胶注模等方法，为这种方法在制备复杂形状器件方面的应用奠定了基础。”

该论文通讯作者为清华大学材料学院杨金龙教授和苏黎世联邦理工学院安德烈教授，第一单位为清华大学材料学院，霍文龙博士与张笑妍博士为该文的共同第一作者。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202003550

清华大学电机系首次

研制成功 200摄氏度高效介电储能薄膜

近日，电机系李琦副教授、何金良教授等在《自然·通讯》（Nature Communications）期刊上发表了题为“基于聚合物-分子半导体全有机复合材料的高温电容薄膜”（Polymer/molecular semiconductor all-organic composites for high-temperature dielectric energy storage）的研究论文，首次研制出200摄氏度高效介电储能的全有机复合薄膜。这类全有机复合介电材料在200摄氏度高温条件下的介电储能性能不仅远超过目前最好的高温聚合物及聚合物纳米复合介电材料，并接近商业化聚合物电容薄膜室温下性能；在大幅提升高温介电储能特性的同时还实现了大面积、性能均匀的薄膜制备，为实现薄膜电容器在200摄氏度严酷温度环境下应用提供了可能。

聚合物薄膜电容器具有介电强度高、能量损耗低以及自愈性好等优点，在全球工业电容器市场占有率超过其它类型电容产品。然而，聚合物介电材料的绝缘性能对温度极其敏感，在高温、高电场作用下泄漏电流呈指数上升、放电效率急剧下降，最终造成电容器过热损坏。目前主流商业薄膜电容器仅在105摄氏度以下工作，长期工作温度低于70摄氏度。另一方面，随着电子器件和电力、能源设备功率不断增大以及对小型化和紧凑型功率模块的持续追求，电子材料的工作温度要求快速提高，薄膜电容器介电材料已成为高温电子器件和设备的技术瓶颈。

a：聚合物-分子半导体复合体系能级与电荷转移示意图 b：分子半导体静电势分布 c：电极/聚合物界面表面电势分布

该论文采用了一种与前期方法截然不同的技术路线——利用有机光伏中电子受体材料的强得电子能力，实现了在高温聚合物中构筑深电荷陷阱。这种有机分子半导体型的电子受体材料具有极高的电子亲和能，被广泛应用于有机光伏中激子在异质结界面高效分离。它们可通过其表面静电势分布的极不均匀特性，对自由电子产生强束缚作用。通过向耐热聚合物中掺杂极少量高电子亲和能有机分子半导体制备了全有机复合高温介电材料。这类材料在200摄氏度和200kV/mm电场条件下，电阻率比高温聚合物提升两个数量级以上；200摄氏度、放电效率90%以上的能量密度是目前最好的聚合物高温介电材料的2.3倍。此外，全有机复合体系解决了传统有机-无机复合体系中高表面能粒子分散不均和引入界面缺陷等问题，在薄膜品质和规模化制备等方面具有显著优势。

a：聚合物-分子半导体全有机复合介电薄膜 b：全有机复合介电材料（PEI/DPDI、PEI/PCBM、PEI/ITIC）高温储能特性远优于传统高温介电聚合物（PEI） c：高温高场下全有机复合介电薄膜长期工作循环性能

论文第一作者为清华大学电机系博士后袁超，通讯作者为电机系李琦副教授和何金良教授。该研究得到了国家自然科学基金优秀青年基金和创新研究群体项目的资助。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17760-x

清华大学地学系地球系统模式研发再上新台阶

经过多年发展，清华大学地学系联合国内多家单位于2019年顺利完成联合地球系统模式1.1版本（Community Integrated Earth System Model, CIESM）的开发。近日，国际模式发展主流期刊《地球系统模拟进展》（Journal of Advances in Modeling Earth Systems）发表了介绍该模式的论文“联合地球系统模式：介绍和评估”（Community Integrated Earth System Model (CIESM):Description and Evaluation）。

联合地球系统模式CIESM包含13个自主开发或改进的物理方案和模块，如改进的深对流参数化方案、单冰云微物理方案、统计云宏物理方案、四流短波辐射计算方案、次网格地形拖曳方案、海气通量方案、海洋混合方案、新热力学粗糙度方案等，以及自主的耦合器C-Coupler2、新的共形映射海洋网格、高可扩展海洋正压求解器、新的土壤和土地利用数据和高效陆地碳氮循环模块等。其中C-Coupler2被国内多家单位采用，高可扩展海洋正压求解器已被美国NCAR最新一代的地球系统模式CESM2.0采用。同时，通过大量的移植和优化工作，该模式在国产高性能计算机“神威·太湖之光”上完成所有参与第六次国际耦合模式比较计划（CMIP6）的试验，为将来更好地应用国产高性能计算机打下了坚实基础。

联合地球系统模式已顺利完成各种第六次国际耦合模式比较计划（CMIP6）模拟并上传了相关数据。模式整体性能优异，和已有的CMIP5模型相比，各方面性能处于国际前列（如下图），特别是在困扰国际模式界的几个主要问题如热带降水分布、海洋边界层云、厄尔尼诺南方涛动（ENSO）强度和周期等方面有明显改进。未来需要改进的问题，主要是南北极海冰在暖季偏少和较高的平衡气候敏感度。

采用气候模式诊断和比较计划（PCMDI）标准诊断包分析的清华大学联合地球系统模式历史模拟性能和其他CMIP5模拟的比较（全球平均）。颜色代表模式均方根误差相对于多模式平均偏差的差异，颜色越蓝性能越好。一个方格内的四个三角形代表春夏秋冬。第一列为清华大学联合地球系统模式，不同行表示不同的变量。

目前，清华大学正以此模式为基础积极开展相关研究，不断满足国家在气候变化研究方面的重大战略需求，全面提高我国应对极端气候和自然灾害的减灾防灾能力。未来模式还将进一步增加各种分量，如冰盖模型、大气化学、各种生物地球化学过程，并实现与社会经济模型的耦合，为我国可持续发展和应对气候变化提供坚实的科学基础和政策指导。

联合地球系统模式开发团队包括清华大学、北京师范大学、自然资源部第一海洋研究所、中国科学院大气物理研究所、南京信息工程大学、复旦大学、南京林业大学、无锡江南计算技术研究所、国家超级计算无锡中心等多家单位的30多位研究人员。论文第一作者和通讯作者为清华大学地球系统科学系教授林岩銮。

论文链接：

https://agupubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1029/2019MS002036

清华大学微纳电子系在《自然·电子》发表综述论文

介绍存算一体芯片研究

近日，清华大学微纳电子系、北京未来芯片技术高精尖创新中心副教授高滨联合多家合作单位，在《自然·电子》（Nature Electronics）在线发表了题为“类脑计算芯片”（Neuro-inspired computing chips）的综述文章。该文章系统介绍了类脑计算芯片的历史、现状与未来展望，并重点分析了存算一体芯片的设计方法与研究挑战。

芯片算力是人工智能（AI）技术的三大要素之一。传统计算芯片是基于场效应晶体管、数字逻辑运算和冯诺依曼架构设计的，其优势在于高精度的数据处理。近年来，AI应用对数据计算量的需求呈爆炸式增长，与传统计算芯片算力的渐趋饱和形成了尖锐的矛盾，严重制约了AI技术的进一步发展。新型的存算一体芯片通过模拟生物大脑的结构和信息处理机制，可以显著的提升AI任务的计算效率，弥补传统计算芯片的不足，在终端智能电子设备和云端服务器等领域都有着巨大的发展潜力和应用前景。

生物大脑与存算一体芯片

存算一体是大脑最主要的特征之一，也是实现高算力、高能效计算的一项关键技术。由于存算一体芯片利用存储器件的模拟特性进行计算，电路中的各类误差给芯片设计带来了巨大的挑战。只有通过从器件到电路再到架构和算法的协同优化，才可能使存算一体芯片的计算精度得到保持，并同时获得算力和能效的大幅提升。本篇综述对存算一体器件的特性、可靠性与良率需求、存算一体阵列结构选择、存算一体电路设计方法、架构优化方法、算法编译与映射方法、片上训练方法等都做了详细分析，总结出了协同设计技术及设计自动化（EDA）工具链的整体框架，并对存算一体芯片的未来发展趋势作了展望。

存算一体芯片发展路线图

器件方面：以忆阻器为代表的神经形态器件在不断优化中，未来将继续提升性能并发展大规模集成技术，实现多种神经形态器件的异质集成和三维高密度集成。

芯片方面：小规模的存算一体宏电路在持续完善，未来将打通协同设计技术链条，研制出规模可扩展的通用型存算一体芯片和基于多种神经形态器件的类脑计算芯片。

高滨副教授一直从事忆阻器性能优化和存算一体芯片设计方法的相关研究，成功开发了从器件到系统的联合仿真工具和协同优化方法，设计出计算精度大于95%、能效大于78TOPs/W的高性能忆阻器存算一体芯片，相关成果在国际电子器件会议（IEDM）、超大规模集成电路会议（VLSI）、国际固态电路会议（ISSCC）、设计自动化会议（DAC）等顶级会议上发表。除了受邀撰写本篇综述以外，高滨还于2019年在《自然·通讯》（Nature Communications）上发表了关于忆阻器机理与模型的综述，2020年在《国际电机电子工程师学会汇刊》（Proceedings of the IEEE）上发表了关于存算一体器件与电路的综述。

清华大学微纳电子系钱鹤教授、吴华强教授团队围绕存算一体芯片开展了系统的研究，近两年在《自然》（Nature）、《自然·纳米科技》（Nature Nanotechnology）、《自然·通讯》（Nature Communications）等期刊发表了多篇文章。本篇综述的通讯作者是吴华强教授，共同第一作者是高滨和博士生章文强，共同作者还包括台湾新竹清华大学张孟凡教授、韩国科学技术院柳会俊（Hoi-Jun Yoo）教授以及清华大学微纳电子系的姚鹏博士、唐建石助理教授和钱鹤教授等。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41928-020-0435-7

清华大学化学系曹化强教授课题组

在黑磷烯纳米带研究方面取得重要进展

近日，清华大学化学系曹化强教授课题组及其合作者在《自然·通讯》（Nature Communications）在线发表了题为“将块体黑磷以‘拉开拉链’方式制备成锯齿取向黑磷烯纳米带”(Unzipping of black phosphorus to form zigzag-phosphorene nanobelts)的研究论文。研究团队利用电化学手段控制氧分子浓度，制备出沿锯齿型（zigzag）取向的纳米带；同时，通过调节电流密度可实现黑磷烯纳米片、纳米带和量子点的可控制备；通过理论计算揭示了氧分子对黑磷烯实现定向切割的机理；利用所制备的黑磷烯纳米带构建场效应晶体管器件并对其载流子输运特性进行了深入研究。

黑磷烯二维纳米结构，包括单原子层黑磷烯和少层黑磷烯（<10层）。与石墨烯不同，黑磷烯本身具有带隙以及独特的各向异性。理论计算预测，黑磷烯在zigzag方向具有比摇椅型（armchair）方向具有更加优异的热学、力学以及半导体性质，因此zigzag取向黑磷烯纳米带在热电、柔性电子和量子信息技术等领域的应用引起了研究者的广泛兴趣。然而，受限于黑磷烯的稳定性以及现有的合成技术，黑磷烯纳米带有效制备成为其研究及应用的关键瓶颈。

受启发于黑磷在空气环境中可被氧化分解，团队设计了一种通过电化学方法，通过改变电流密度有效调节离子插层速率和黑磷烯周边的氧分子浓度，从而可控制备黑磷烯纳米结构的维度和尺寸，获得一系列黑磷烯纳米结构，包括纳米片、纳米带和量子点（图1）。结构表征证明了所制备的黑磷烯纳米带具有很好的结晶性和柔韧性。

图1 锯齿取向黑磷烯纳米带（z-PNB）的结构表征

图2 电化学解离黑磷晶体形成锯齿取向黑磷烯纳米带（z-PNB）的机理

该电化学解离机制认为制备过程分为两步，即离子插层和氧驱动解离过程（图2）。在电化学过程中，BF4-离子沿黑磷a轴方向（即[100]方向，沿zigzag方向）插入黑磷晶体层间，同时，氧分子被化学吸附、解离在黑磷表面上形成悬键氧，通过悬键氧与水分子形成氢键及P-O-P水解，导致P-P键断开，沿着zigzag方向以“拉开拉链”的方式持续进行，被解离成纳米带。理论计算分析、比较了各种氧分子在黑磷烯上的吸附和解离路径（图3）。结果表明，形成间隙氧对是解离黑磷晶体P-P键并最终形成zigzag取向黑磷烯纳米带的关键步骤。

图3 氧驱动解离块体黑磷反应机理的理论计算

研究团队采用铜网掩膜法设计制备了基于黑磷烯纳米带的场效应晶体管器件并探究了其载流子输运特性，可实现器件p-n型之间的转化，为黑磷烯纳米带在主动式矩阵显示技术、射频器件及互补型金属氧化物半导体器件技术中的应用提供了关键材料和开辟新的研究方向。

图4 黑磷烯纳米带（z-PNB）的电子性能

清华大学化学系教授曹化强、清华大学微纳电子系副研究员谢丹和英国剑桥大学材料科学与冶金系教授Anthony K. Cheetham为本文共同通讯作者，化学系博士生刘志方、微纳电子系博士生孙翊淋为共同第一作者。南开大学材料科学与工程学院、稀土与无机功能材料研究中心李伟教授，中国科学院高能物理研究所王嘉鸥副研究员参与了该项研究。本工作获得了国家重点研发计划和国家自然科学基金的支持。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17622-6

来源 | 化工系 深圳国际研究生院 地学系

材料学院 电机系 微纳电子系 化学系

排版 | 胡琨

编辑 | 李晨晖 李华山 程曦 赵姝婧 胡琨

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