应用最多的电子跃迁类型 卫生化学考试重点(全)

卫生化学考试重点(全)

卫生化学复习集锦

考试题型

选择题（40分）：A型题（单选，20分）B型题（单选，10分）X型题（多选，10分）

填空题（10分，10个空）中英文全称（5分，5题）名词解释（15分，5题）

简答题（15分，5题）计算题（15分，3题）

1紫外-可见分光光度法UV-Vis (ultraviolet-visible spectrophotometry)

2标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）

3气相色谱法（gas chromatography; GC）

4高效液相色谱法（high performance liquid chromatogarphy，HPLC）

5 薄层色谱法（thin layer chromatogarphy TLC）

6原子吸收分光光度法 AAS（atomic absorption spectrophotometry)

瑞利散射光：光子和物质分子发生弹性碰撞，不发生能量的交换，只是光子运动方向发生改变，其波长和激发光相同，这种散射光称为瑞利散射光。

拉曼散射光：光子和溶剂分子发生非弹性碰撞，在运动方向发生改变的同时，光子与溶剂分子还发生能量的交换，使光子能量减小或者增加，光的波长增长或变短，这两种散射光均称为拉曼（散射）光。

荧光熄灭：由于荧光物质分子与溶剂或与其它物质分子相互作用，引起荧光强度显著下降或荧光强度与浓度不呈线性的现象叫做荧光熄灭。

荧光猝灭：指激发态原子以无辐射跃迁的途径去活化，则荧光将减弱或完全不发生的现象。

边缘效应：指同一组分的斑点在薄层板中部比在边缘处移动速度慢，即同一组分板中部的Rf值比边缘两侧的Rf值小的现象。

AFS SHE ISE SCE 共振线 半宽度 电池电动势 参比电极 指示电极 电导率 摩尔电导率

敏化荧光 分解电压 极化 超电压 (这几个自己找吧)

四种经典液相柱色谱法分离机制？

一、吸附色谱法：不同组分与吸附剂吸附能力不同（Ka不同）而实现分离。

二、分配色谱法：利用组分在流动相和固定相间溶解度差别实现分离

三、离子交换色谱法：依据被测组分与离子交换剂交换能力（亲和力）不同而实现分离。

四、尺寸排阻色谱法：利用被测组分分子大小不同、在固定相上选择性渗透实现分离。

吸附色谱法中固定相 流动相的选择原则？

若样品组分的极性较大，应选择吸附能力较弱的吸附剂和极性较大的洗脱剂

若样品组分的极性较小，应选择吸附能力较强的吸附剂和极性较小的洗脱剂

固定液选择原则？

（1）按相似相溶原则选择

固定液与被测组分极性相似，作用力强，易保留，选择性好。

选用非极性固定液分离非极性物质；选用中等极性固定液分离中等极性物质；选用非极性固定液分离非极性物质；选用氢键型固定液分离含有能形成氢键组分的试样

按化学官能团相似选择：

固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强，选择性高

酯类——选酯或聚酯固定液

醇类——选醇类或聚乙二醇固定液

（2）按组分性质的主要差别选择

组分的沸点差别为主 —— 选非极性固定液 按沸点顺序出柱：沸点低的先出柱

组分的极性差别为主 —— 选极性固定液 按极性强弱出柱：极性弱的先出柱

UV-Vis与 AAS比较？

计算

摩尔吸光系数（ε）：当溶液浓度c以mol/L、液层厚度b ，以cm为单位时，K用ε表示。

A=εbc

理论塔板数 理论塔板高度 有效塔板数 有效塔板高度 分离度

1样品采集的原则:代表性、典型性、适时性

2样品处理的目的和要求各是什么？

目的：使被测组分从采集的样品中分离出来；去除干扰的杂质等基体物质； 达到可以测定的适合形式（一般为液体）。

要求：不能有待测组分的流失；不能污染或引入待测组分、干扰物质；方法简单 易行、快速、实惠、安全。（无损失，无污染，方法简便）

3准确度与精密度的关系

准确度高，要求精密度一定高但精密度好，准确度不一定高；

准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映了测量结果的重现性

4 有效数字的修约（四舍六入五单双 老师说必考 看课本29页）

5 紫外-可见分光光度法的测定波长200nm~760nm

可见分光光度法：在可见光区（波长400～760nm）测定

紫外分光光度法：在紫外光区（波长200～400nm）测定

能量与频率成正比，与波长成反比

6 Lamber-Beer定律的适用条件（前提）：入射光为单色光 溶液是稀溶液

7有机化合物电子跃迁类型：

1）σ→ σ*跃迁：E很高，λmax<150nm（远紫外区） 饱和烃（甲烷，乙烷）

2）n → σ*跃迁：E较大，λmax<200nm 含杂原子饱和基团（-OH，-NH2，-X）

3）π→ π*跃迁：不饱和基团（—C＝C—） 孤立，E较小，λmax~ 200 nm

体系共轭，E更小，λmax长移 （紫外区）

4）n→ π*跃迁：E最小，λmax 200~400nm（近紫外区）

含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ）

按能量大小：σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*

8偏离Beer定律的主要因素：光学因素 化学因素 物理因素

紫外-可见分光光度计组成：光源 单色器 吸收池 检测器 显示系统

荧光分析仪器组成：光源 单色器 样品池 检测器 记录显示装置

原子吸收分光光度计组成：光源 原子化系统 分光系统 检测系统 显示系统

9 各类分光光度计特点？

1）单光束分光光度计：对光源要求高 吸收池配对

2）双光束分光光度计：对光源要求不高 吸收池配对

3）双波长分光光度计： 不要求吸收池配对

10吸光度测量的条件选择主要包括：测量波长、吸光度读数范围、参比溶液。

为了得到较高的准确度一般选则A=0.2~0.8 或T%=15～65%范围内测定。

可通过控制溶液浓度使A在0.2~0.8范围内。

11物质分子内部三种运动：电子能级，振动能级，转动能级。

12 激发态分子通过哪些形式返回基态？

振动弛豫 内部转移 荧光发射 系间跨越 磷光发射 外部转移

13荧光光谱的特征 （1）荧光光谱的形状与激发波长无关

(2）荧光光谱比激发光谱波长长 （3）荧光光谱与激发光谱的形状呈镜像对称

14物质产生荧光的必要条件

1. 物质分子必须有强的紫外-可见吸收； 2. 物质具有较高的荧光效率

15导致谱线变宽的因素：自然线宽 热展宽 碰撞展宽

16表征吸收线轮廓的值：中心频率 半宽度

17火焰原子化器的组成：雾化器 雾化室 燃烧器。

石墨炉原子化器工作过程分为：干燥、灰化、原子化 高温净化。

18 AAS光源应用最广的是空心阴极灯。

19 峰值吸收法是目前原子吸收都采用的测定方法。

20原子化过程是利用原子化器提供的能量使试样干燥、蒸发和原子化。

21 原子吸收分光光度法的干扰及其抑制方法

光谱干扰 电离干扰 化学干扰 物理干扰 背景吸收

22 荧光量子效率 Ф = I’F / IA

荧光效率：发射荧光的光量子数/吸收光的光量子数

23 组成化学电池的条件：

1) 电极之间以导线相联；

2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；

3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。

24液接电位的大小主要受两溶液的pH值之差、离子的种类和浓度的影响。（主要是浓度差）

25 盐桥作用：消除液接电位

26 常用的参比电极是饱和甘汞电极和银－氯化银电极。

27用已知pH值的标准缓冲溶液进行定位校正，可消除不对称电位的影响。

28用选择性系数Ki,j（selectivity coefficient）来表示该电极对其它离子j的选择性响应程度，或者说Ki,j表示了其它离子j对该i离子选择性电极的干扰程度。

29指示电极：指电极电位随待测离子活度（浓度）的变化而变化，并且符合能斯特方程的电极。

30 电导分析法可以分成两种：直接电导法和电导滴定法

电解质溶液导电能力用电导G来表示

电位分析法分为：直接电位法 电位滴定法

31（1）电解质解离后形成的离子浓度（即单位体积内离子的数目）越大，电导率越大。

（2）离子的迁移速率越快，电导率越大。

（3）离子的价数（即离子所带的电荷数目）越高，电导率越大。

32直接电导法应用：水质监测 大气中SO2的监测 水中溶解氧的（DO）测定 色谱检测器

33色谱法的特点：高选择性 高效能 高灵敏度 分析速度快 应用范围广

34色谱分离的前提：分配系数（或容量因子）不等

35 各类参数

1 定性参数：保留值

（1）保留时间tR ：组分流经色谱柱时被固定相和流动相保留的时间之和

(2) 死时间t0或tM：组分在流动相中的滞留时间

(3) 调整保留时间tR′：组分在固定相中的滞留时间 tR′= tR-tM

相对保留值ris

2 定量参数：峰面积 峰高

3. 柱效参数：峰宽 半峰宽 标准差

峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距W=4σ W=1.699W1/2 *

半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽W1/2=2.355σ*

标准差σ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半

σ→对应0.607h处峰宽的一半 注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高

36分离度：相邻两组分色谱峰保留时间之差与两色谱峰峰宽均值之比—分离参数

37吸附剂选择的基本原则*：

分离弱极性物质一般选用强活性吸附剂 分离强极性物质，应选用弱活性的吸附剂。

38常用溶剂的极性（洗脱能力）的顺序大体是:

石油醚＜环己烷＜二硫化碳＜四氯化碳＜苯＜甲苯＜二氯甲烷＜乙醚＜氯仿＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜水。

39常见化合物的极性（吸附能力）有下列顺序:

烷烃＜烯烃＜醚＜硝基化合物＜二甲胺＜酯＜酮＜醛＜硫醇＜胺＜酰胺＜醇＜酚＜羧酸。

40离子价态高，离子交换能力越强；同价离子半径大，离子交换能力越小

41

相对比移值=原点至待测物质斑点中心的距离/原点至参考物质斑点中心的距离

42理论塔板数n和理论塔板高度H反应色谱柱对组分的分离效能。是色谱柱的柱效参数。

43

u为载气的平均线速度，单位cm/s A为涡流扩散系数，单位cm

B为纵向扩散系数，单位cm/s C为传质阻力系数，单位cm2/s

44燃烧器中形成火焰的原子化能力取决于温度及火焰气体的组成。

45常用检测器（记英文）

(一) 热导检测器（TCD）: 常量；无机、有机物

(二) 氢火焰检测器（FID）: 痕量有机物

(三) 电子捕获检测器（ECD）: 含电负性基团的有机物

(四) 火焰光度检测器（FPD） : 痕量硫、磷化合物

(五) 热离子检测器（TID）：痕量氮、磷化合物

46操作条件选择和注意事项

1）载气的选择：载气——N2气 燃气——H2气 助燃气——空气

三者的流量关系是：N2:H2:Air=1:1~1.5:10

2）使用温度: 提高温度，增加灵敏度。高于柱温 50~1000C

47 影响分离的因素：柱效项 柱选择项 柱容量项

48 增加理论塔板数是提高分离度的一个直接有效手段

增加柱长或降低板高改善分离的间接途径

增大柱选择性是改善分离度的最有力手段

49 归一化法

前提：试样中所有组分都产生信号并能检出色谱峰

所有组分必须在一定时间内都出峰;必须已知所有组分的校正因子;

不适合微量组分的测定

外标法

1）不需要校正因子，不需要所有组分出峰,只要求待测组分出峰

2）进样量要求严格，进样重复性和操作条件影响大→每次进样量应一致，否则产生误差

内标法

进样量不超量时，重复性及操作条件对结果无影响

只需待测组分和内标物出峰，与其他组分是否出峰无关

适合测定微量组分

制样要求高；找合适内标物困难；已知待测组分和内标物的校正因子

原子能级跃迁的两种类型和原子的电离

1.自发跃迁

（1）定义：处于较高能级的粒子自发地跃迁到较低能级上去的过程.

（2）自发跃迁放出光子的能量等于高能级与低能级之间的能量差，即E=Em-En（m＞n）.放出光子的频率满足hν＝Em一En(多也不行，少也不行) ，可以看出，原子发射光子的频率是分立的，不连续的原子只能发射一些特定频率的光子，能级差越大，放出光子的频率就越高。由于不同的原子具有不同的结构，能级各不相同，因此辐射（或吸收）光子的频率也不相同，这就是不同元素的原子具有不同的特征谱线的原因.

（3）氢原子能级跃迁的种类

①大量 的氢原子处在量子数为”的能级，向各低能级跃迁时，可能辐射光子的频率有N＝Cₙ²＝n(n-1)/2种.

②一个 处于激发态的氢原子向基态跃迁时，最多可以辐射n-1种频率的光子.

2.受激跃迁

受激跃迁是原子吸收能量从低能级向高能级的跃迁.使原子能级跃迁的粒子有两种：光子和实物粒子

（1）原子吸收光子的受激跃迁

原子若是吸收光子的能量而被激发，吸收光子的能量必须恰好等于两能级间的能量差，否则不被吸收，即原子只能吸收一些特定频率的光子，不存在激发到＝2能级时的能量有余，而激发到＝3能级时能量不足的问题，这也是为什么原子吸收光谱的频率与发射光谱的频率相同的原因.

（2）原子吸收外来实物粒子的能量的受激跃迁

原子还可以由于实物粒子的撞击而被激发.由于实物粒子的动能在碰撞时可以全部或部分被原子吸收，所以只要人射粒子的能量大于或等于两能级的能量差值（E≥E一E），原子只吸收恰为两能级间能量差的部分，从而可使原子发生能级跃迁.

3.原子的电离

若入射光子的能量或者与原子碰撞的实物粒子在碰撞过程中损失的能量大于或等于原子从低能级到n→∞的激发态所需的能量，也可以被原子吸收，使原子电离，大于电离能的那部分能量成为自由电子的动能.

☞跃迁与电离

1.hν＝Em-En，只适用于光子和原子作用，使原子在各定态之间跃迁的情况，对于光子和实物粒子撞击使原子电离的情况，则不受此条件的限制。如基态氢原子的电离能为13.6V，只要能量大于或等于13.6eV的光子都能被基态的氢原子吸收而发生电离，只不过入射光子的能量越大，原子电离后产生的自由电子的动能越大

2.原子处于不同状态的电离能：氢原子的电离能是氢原子处于某一低能级到n→∞的激发态所需要吸收的能量，其数值等于氢原子处于各定态的能级值的绝对值如基态氢原子的电离能是13.6eV，氢原子处于n＝2的激发态时的电离能是3.4eV.

☞掌握技巧

解题反思注意区分原子受激跃迁的“三种”情况：

1.光子照射时，若光子能量E满足E＝Em一En（m＞n），则原子会发生能级跃迁；

2.光子照射时，若光子能量E＞E∞-En，则原子不会发生能级跃迁，只会发生电离，剩余能量为跃迁后电子的动能；

3.电子撞击原子时，只要电子能量E≥Em一En，原子就会发生能级跃迁；当E＞E∞一En，则原子会发生电离，实物粒子的能量可以全部或者部分吸收.

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