每日科技名词分子轨道理论

2024 年 03 月 25 日

来源：全国科学技术名词审定委员会

分子轨道理论

molecular orbital theory

定义：以单电子近似为基础的化学键理论。其基本观点是：物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子形成的平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约。描写单电子行为的波函数称为分子轨道（或轨道）。对于任何分子，如果求得了它的一系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并对分子性质作系统解释。有时，即便用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用的定性结果。

学科：化学_物理化学_物质结构、理论和计算化学

相关名词：量子力学 化学键 原子轨道

图片来源：视觉中国

【延伸阅读】

分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，简称MO理论）是一种基于量子力学的原理，用于描述多原子分子中电子排布和化学键形成的理论。由美国化学家R.S.马利肯（R.S.Mulliken）和德国物理学家F.洪特（F.Hund）于1932年提出。分子轨道理论强调了分子的整体性，认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道。分子轨道理论考虑电子在分子中的运动状态，抛弃了传统价键理论的某些概念，能够更广泛地解释共价分子的形成和性质。

分子轨道理论的基本观点是，当原子结合成分子时，它们的原子轨道会相互作用并形成新的能级，称为分子轨道。分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，分子轨道的总数等于原子轨道的总数，分子中的电子在分子轨道中运动。形成分子轨道时需要遵循三个基本原则，即能量近似原则、对称性一致（匹配）原则和最大重叠原则，这三个原则也被称为成键三原则。能量近似原则指的是，在形成分子轨道时，电子间的能量差应该尽量小，这样可以使得电子在分子中的运动更加稳定。对称性一致（匹配）原则指的是，分子轨道的波函数应该具有与分子几何结构相匹配的对称性。最大重叠原则指的是，原子轨道在组合成分子轨道时，应该尽量使原子轨道的重叠区域最大化，这样可以增强电子之间的相互作用，从而形成更稳定的化学键。电子在分子轨道中的排布规则与原子轨道中电子排布规则相同，即遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。分子轨道理论不仅能帮助我们理解共价键的本质，还能解释一些分子的磁性、颜色、反应性等性质，例如，一些有机染料的颜色来自特定的分子轨道之间的电子跃迁等。

分子轨道理论也存在一定的局限性，例如它主要关注的是电子间的相互作用，而对原子核之间的相互作用考虑较少；它无法很好地解释一些特殊的立体化学现象等。尽管如此，分子轨道理论在化学领域仍然具有重要的意义，它为理解和预测分子行为提供了强有力的理论基础，帮助我们更深入地探索化学反应的本质和分子世界的奥秘。

（延伸阅读作者：吉林农业大学资源与环境学院 洪波教授）

责任编辑：张鹏辉

转发:孙燕

审核:郝林

强磁场中原子的电子轨道行为

在量子力学和原子物理中，电子在原子中的轨道行为是理解原子结构与物理性质的关键。当外部磁场施加到原子时，磁场会影响电子的轨道运动，改变原子的能级结构和电子的波函数。在弱磁场下，电子的行为可以通过简单的塞曼效应描述，而在强磁场下，磁场对电子运动的影响变得更加显著，导致电子能级发生显著分裂并表现出复杂的量子行为。强磁场环境不仅在实验室中被广泛研究，也存在于宇宙中的一些极端环境，如白矮星和中子星周围。本文将详细讨论强磁场中原子的电子轨道行为，包括强磁场对电子运动的影响、磁场中的量子化效应、磁通量子化及其在天体物理和实验物理中的应用。

1. 强磁场对电子轨道的影响

在强磁场环境中，原子中的电子轨道受到外部磁场的显著影响，这种影响改变了电子的运动方式，并引起能级结构的重组。磁场通过洛伦兹力作用于电子，使得电子的轨道运动发生变化。

A）洛伦兹力对电子运动的影响 电子在磁场 B 中受到的洛伦兹力为：

F = -e * (v × B),

其中 e 是电子电荷，v 是电子的速度矢量，B 是磁场的磁感应强度矢量。洛伦兹力使得电子在垂直于磁场方向的平面内发生旋转运动，形成螺旋轨道。这种旋转运动的频率称为回旋频率（cyclotron frequency），其表达式为：

ω_c = e * B/m_e,

其中 m_e 是电子的质量，ω_c 是回旋频率。回旋运动使得电子的运动趋向于沿磁场方向的受限运动，即电子的运动轨道被压缩到垂直于磁场的平面上。

B）磁场对电子轨道量子化的影响 在强磁场中，电子的运动状态可以用朗道量子化（Landau quantization）来描述。朗道量子化是指电子在垂直于磁场方向的平面内，能量被量子化为离散的朗道能级。朗道能级的能量表达式为：

E_n = (n + 1/2) * hbar * ω_c,

其中 n 是朗道量子数（n = 0, 1, 2, ...），hbar 是约化普朗克常数。朗道量子化导致电子的能级在强磁场下发生离散化，从而改变了原子的能级结构。

C）磁场方向的运动与自由度的减少 尽管电子在垂直于磁场方向的运动被限制在朗道能级上，但沿磁场方向的运动仍然是自由的。这意味着在强磁场中，电子的运动自由度由三维空间减少到二维平面上的量子化运动和沿磁场方向的一维运动。这种自由度的变化影响了电子态密度，从而改变了系统的量子行为。

2. 强磁场下的塞曼效应与朗道量子化

在磁场中，原子的能级受到电子自旋与磁矩相互作用的影响，表现为塞曼效应。强磁场下的塞曼效应与弱磁场下的不同，表现出朗道量子化与自旋磁矩耦合的复杂行为。

A）弱磁场下的普通塞曼效应 在弱磁场下，电子的磁矩与外部磁场相互作用，使得原子能级发生分裂，这被称为普通塞曼效应。普通塞曼效应的能级分裂可以表示为：

ΔE = m_l * μ_B * B,

其中 m_l 是磁量子数，μ_B = e * hbar/(2 * m_e) 是玻尔磁子，B 是外部磁场的强度。这种分裂导致每个能级分裂为 2l + 1 个子能级。

B）强磁场下的正常与反常塞曼效应 在强磁场下，塞曼效应表现出两种形式：正常塞曼效应和反常塞曼效应。正常塞曼效应主要与轨道磁矩相关，而反常塞曼效应则涉及到电子自旋与轨道角动量的耦合。反常塞曼效应导致能级分裂更加复杂。

当磁场强度足够大时，自旋角动量与轨道角动量的耦合被磁场打破，导致能级的重组。在这种情况下，朗道量子化和自旋的相互作用变得显著，使得每个朗道能级出现自旋相关的能量分裂。这种情况下，电子能级不仅与朗道量子数 n 相关，还与自旋量子数 s 相关。

C）朗道能级与磁化率 朗道量子化不仅影响电子的能级结构，还影响系统的磁性。强磁场中朗道量子化的结果之一是磁化率的振荡现象，即德哈斯-范阿尔芬效应（de Haas-van Alphen effect）。当温度较低时，电子填充朗道能级，并随磁场的变化表现出振荡的磁化行为。这种现象可以用来测量费米面结构，并用于凝聚态物理的研究。

3. 磁通量子化与阿哈罗诺夫-玻姆效应

在强磁场环境中，磁通量子化和阿哈罗诺夫-玻姆效应（Aharonov-Bohm effect）是描述电子波函数行为的重要现象，它们揭示了量子相位对磁场的依赖关系。

A）磁通量子化 磁通量子化是指在某些特定条件下，通过一个闭合回路的磁通量只能取离散值。磁通量子化的单位是基本磁通量子 Φ_0：

Φ_0 = h/e,

其中 h 是普朗克常数，e 是电子电荷。对于电子在强磁场中的闭合轨道，其环绕磁场的路径积分满足量子化条件：

∮(A · dl) = n * Φ_0,

其中 A 是磁矢势，n 是整数。这种磁通量子的离散化对超导现象和量子霍尔效应的理解具有重要意义。

B）阿哈罗诺夫-玻姆效应 阿哈罗诺夫-玻姆效应揭示了即使电子不直接通过磁场区域，磁场的存在仍然可以通过矢势影响电子波函数的相位。当电子在绕过一个包含磁通量 Φ 的区域时，其波函数会积累一个相位：

Δφ = (e * Φ)/hbar.

这一相位变化可以导致干涉现象，从而在实验中观察到。阿哈罗诺夫-玻姆效应证明了在量子力学中，磁场的矢势比局域磁场更具基本性，它改变了人们对电磁场与量子波函数之间关系的理解。

4. 强磁场中的量子霍尔效应与电子行为

强磁场中的量子霍尔效应是电子在二维电子气系统中受到磁场作用时表现出的量子化输运现象。量子霍尔效应不仅是凝聚态物理的重要研究方向，也是理解强磁场中电子行为的关键。

A）整数量子霍尔效应 在强磁场下，当二维电子气系统的电子浓度满足特定条件时，电子的霍尔电导率 σ_xy 显示出量子化的阶梯状变化，其表达式为：

σ_xy = (e^2/h) * ν,

其中 ν 是填充因子，为整数（如 ν = 1, 2, 3,...）。整数量子霍尔效应的出现归因于朗道能级的离散化和费米能级的跃迁。电子在每个朗道能级中的运动受到磁场的约束，形成了稳定的量子态。

B）分数量子霍尔效应 在更高磁场和更低温度下，电子之间的相互作用变得显著，分数量子霍尔效应（fractional quantum Hall effect）得以观察到。此时，填充因子 ν 不再是整数，而是分数（如 ν = 1/3, 2/5）。分数量子霍尔效应的出现与电子间关联的拓扑性质有关，它揭示了强关联电子系统中的新奇量子态。

C）量子霍尔效应在强磁场中的应用 量子霍尔效应的量子化特性使得它在国际电阻标准中得到应用。由于量子霍尔效应中的电导率具有高度精确性，它被用来定义普朗克常数和基本电荷，从而提高了基本物理常数的精度。此外，量子霍尔效应也为研究拓扑物质、边缘态以及拓扑绝缘体提供了理论模型。

5. 强磁场中电子行为的天体物理应用

强磁场环境不仅存在于实验室中，还广泛存在于天体物理中，如白矮星、中子星等极端天体。研究这些环境中电子的轨道行为，有助于理解天体物理中的高能现象。

A）白矮星中的强磁场效应 白矮星是由电子简并压力支撑的致密天体，其内部可能存在高达10^9高斯的强磁场。在这样强的磁场中，电子的运动被限制在朗道量子化状态，电子简并压力的表达式会受到朗道能级的修正。这种效应直接影响了白矮星的质量和半径关系，从而影响白矮星的演化过程。

B）中子星中的极端磁场与电子行为 中子星表面可以存在高达10^12高斯甚至更强的磁场。在如此强的磁场中，电子的运动完全受限于朗道量子化状态。朗道量子化对中子星的热辐射谱、磁场结构以及极化效应产生显著影响。通过研究这些效应，天文学家可以推断出中子星的磁场强度及其内部结构。

C）强磁场环境对宇宙射线的影响 宇宙中高能粒子在强磁场中的行为也受到朗道量子化的影响。宇宙射线在穿过强磁场时，其轨道会发生弯曲，从而产生同步辐射。同步辐射是许多天体辐射的主要来源，例如脉冲星和活动星系核。这些现象可以通过强磁场中电子的量子轨道行为来解释。

6. 总结与展望

强磁场中原子的电子轨道行为展示了量子力学与电磁学的深刻结合。磁场对电子运动的量子化影响，不仅改变了原子能级结构，还在宏观尺度上表现出量子霍尔效应、磁化率振荡等现象。在天体物理和实验物理中，强磁场下的电子行为研究为人类探索极端物理环境提供了理论基础。未来，随着实验技术的进步，强磁场中电子行为的研究将继续在量子材料、基础物理常数测量以及高能天体物理领域发挥重要作用。通过深入理解这些现象，我们将更进一步揭示自然界的基本规律。

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