2024年电子材料行业分析：电子材料广泛应用于生物医疗领域

电子材料是现代电子工业和科学技术发展的物质基础，同时也是科技领域中技术密集型学科的重要组成部分，以下是2024年电子材料行业前景分析。

电子材料行业分析

研究报告-可研报告-市场调研报告-研精毕智市场调研网指出，电子材料家族已涵盖超过两万种产品，广泛应用于LED照明、传感器、集成电路、分立器件、LCD液晶显示、OLED有机发光显示、印刷电路板以及太阳能电池等关键领域，为现代科技生活注入了无限活力。

上游主要包括稀土、金属、非金属等基础原材料的供应，这些原材料是新型电子材料研发和生产的基础。这些原材料在全球范围内分布不均，因此产业链中的企业需通过国际贸易、战略合作或垂直整合等方式，确保原材料的稳定供应。

中游环节聚焦于新型电子材料的研发、生产和加工。这一环节需要先进的技术和设备支持，以及大量的研发投入。企业在此环节中通过技术创新和产品优化，不断提升材料性能，满足市场不断变化的需求。

下游则涉及新型电子材料在电子信息、航空航天、生物医疗等多个领域的应用。企业通过与下游应用领域的合作，推动新型电子材料在更广泛的市场中得到应用，从而促进行业的发展和升级。

目前，国内电子材料企业主要集中在封装材料、高纯试剂、基板材料等少数领域的中低端市场。然而，随着技术的不断进步和市场需求的增加，国内企业开始逐步向高端市场渗透。主要企业包括强力新材、有研新材、中环股份、上海新阳、南大光电等。

作为中国战略性新兴产业之一，新材料行业受到国家的高度重视和支持。近年来，国家出台了一系列政策举措以推动新材料产业的发展，包括《新材料产业发展指南》《国家新材料生产应用示范平台建设方案》等。

电子材料行业前景

智能设备的普及和物联网的发展，电子材料的需求持续上升。5G技术的推广使得对高性能电子材料的需求急剧增加，尤其是在高频、高速通信设备中，需求显著推动了相关材料的发展。电子材料行业前景分析指出，新能源汽车的兴起也带动了对电子材料的需求，特别是在电池、半导体和传感器等领域。

全球对环保和可持续发展的日益重视下，电子材料行业也在朝着绿色方向发展。企业越来越注重材料的回收利用和生产过程的环保化。例如，开发可降解材料和无毒材料，减少对环境的影响，已成为行业发展的重要趋势。

电子材料行业高度依赖全球供应链，国际贸易政策、地缘政治和自然灾害等因素可能对供应链造成影响。因此，企业在发展过程中需要重视供应链的灵活性和安全性，寻求多元化的供应来源，减少潜在风险。

各国政府对电子材料行业的支持力度加大，特别是在研发和技术创新方面，提供了资金和政策支持。这些政策不仅激励企业进行技术研发，也促进了产学研合作，推动了电子材料的持续发展。

未来，全球电子材料市场将集中在美国、日本和中国这三个国家之间。美国将集中于芯片，中国将集中于5G，日本将集中于人工智能。

Light Sci Appl：通过低能氮离子注入实现WS2 p-n横向同质结的空间选择性p型掺杂

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研究背景

二维金属硫族化合物(MDs)因其具有宽可调带隙、原子级锐利界面和强光-物质相互作用等优点，在下一代高性能光电器件中具有重要的应用潜力。然而，研究人员并不满足于单一材料的有限物理性能，而是致力于构建各种p-n结来设计更多功能的器件。以往的研究表明，将两种导电类型不同的材料垂直堆叠，且无需考虑晶格失配，即可制备垂直p-n结。然而，结区界面间存在的范德华间隙会降低载流子迁移率。此外，堆叠过程不可避免地引入杂质，这也会降低器件的性能。相反，基于横向p-n结的两种材料是通过共价键无缝连接的，从而确保了干净的结界面。目前为止，研究人员在化学和物理方面已经做出了巨大的努力来构建2D横向p-n结。在化学策略方面，化学气相沉积(CVD)外延生长是一种常用的掺杂方法，该过程虽降低了污染，但制造过程比较复杂。化学溶剂掺杂是一种有效的方法，但其稳定性不足是一个问题。对于纯物理方法，O2或N2等离子体处理经常用于2D MDs的空间选区p型掺杂。等离子体掺杂虽然避免了杂质污染，但掺杂元素通常仅限于气体，且注入深度和浓度缺乏控制。离子注入技术是传统半导体工业中构建p-n结的一种掺杂方法，具有掺杂浓度和深度可控、掺杂面积均匀、掺杂过程无污染等优点。值得注意的是，几乎所有的元素，无论是气体还是金属，都可以注入到目标材料中。然而，传统的离子注入很难直接调制2D材料的电学和光学性质。这是因为高能离子(几十keV)在注入过程中会对超薄的2D材料造成严重损伤甚至穿透它们，导致器件性能急剧下降。

成果介绍

有鉴于此，近日，武汉大学肖湘衡教授和李文庆副教授（共同通讯作者）等搭建了一套超低能离子注入系统，离子注入能量可降低到300 eV。超低能注入可以实现超低的离子能量和超浅的注入深度，并且不会对材料造成高密度的损伤，更适合于调制2D材料的电学和光学性质。因此，本文利用超低能离子注入技术将氮离子直接注入到少层的WS2中，成功地实现了对WS2导电类型的精确调控，使其导电类型从n型转变为双极性甚至p型。此外，通过将该方法扩展到其他2D半导体，包括WSe2，SnS2和MoS2，证明了该方法的普适性。本文还结合光刻技术成果制备了具有明显整流特性的WS2 p-n横向同质结，并将其应用于自驱动光电探测。在光照条件下，该光电探测器表现出明显的光伏效应，其开路电压可达0.39 V。本研究为2D半导体的可控掺杂提供了一条有效途径。文章以“Spatially selective p-type doping for constructing lateral WS2 p-n homojunction via low-energy nitrogen ion implantation”为题发表在著名期刊Light: Science & Applications上。

图文导读

图1. 通过低能氮离子注入制备WS2 p-n横向同质结的实验工艺流程图。

图1展示了通过低能N离子注入实现WS2 p-n横向同质结的制备过程。最初，WS2薄片被机械剥离到Si/SiO2衬底上。随后，通过在薄片顶部旋转涂覆甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来构建掩膜。然后进行电子束光刻(EBL)和显影，以显示选定的薄片区域，而其余区域则被MMA/PMMA覆盖。然后，将低能N离子成功注入到未覆盖的WS2薄片中。注入能量为300 eV(投影范围为1.8 nm)，确保了氮掺杂剂能够留在WS2薄片的晶格中。经丙酮处理后，得到了无缝的WS2 p-n横向同质结。

图2. 原始WS2和N-WS2的材料表征。（a）横向WS2 p-n同质结的OM图像。（b&c）同一样品上原始WS2和N-WS2的拉曼光谱和PL光谱。（d）同一样品上注入区域和未注入区域的AFM图像。（e）WS2横向p-n同质结的对比KPFM成像。（f）WS2横向p-n同质结的表面电位差。

光学显微镜(OM)图像(图2a)表明，掺杂区域保持良好的形貌，没有可见的损伤。利用拉曼光谱进一步研究了低能N离子注入对晶格结构的影响。如图2b所示，观察到原始WS2的拉曼特征峰位置分别位于350.7 cm-1(E2g1的面内振动声子模式)和419.7 cm-1(A1g的面外振动声子模式)，与之前的报道一致。而经过低能N离子注入处理的WS2薄片的E2g1峰较原始样品出现了一个波数的轻微蓝移。推测掺杂的N原子取代了S原子的位置，形成了更短的W-N键(W-N键为0.2018 nm, W-S键为0.2416 nm)。这可以认为是在晶格中引入了压缩应变。峰强度略有下降，表明N离子注入后结晶质量略有下降。N离子注入后，在148 cm-1和384 cm-1处出现了两个小而尖锐的峰，分别表示为ZA(M)和A2’(M)声子模式。这一结果可归因于外取代掺杂引起的共振拉曼效应，表明N掺杂成功。经过快速热退火处理，N-WS2和原始的E2g1峰显示都得到了增强。其中一个可能的原因是快速热退火促进了晶格损伤的修复，提高了注入样品的结晶质量。随后，本文研究了N离子注入前后材料的光致发光(PL)光谱。

如图2c所示，原始WS2的PL峰值能量位置位于~1.93 eV，而N-WS2则蓝移至~1.96 eV。原始WS2的PL峰由两个激子发射峰组成：负激子(X-)(能量较低)是由硫空位提供的电子无意掺杂产生的，中性激子(X0)(能量较高)是由本征载流子复合产生的。原始WS2的PL峰主要是由硫空位缺陷提供的无意电子掺杂引起的X-激子发射。在N-WS2中，掺杂的氮作为受体引入大量空穴并耗尽剩余电子，从而阻止X-的形成。因此，N-WS2的PL峰以切换到X0复合为主，导致峰蓝移。离子注入是一种有损掺杂方式，会导致结晶质量下降，并诱发一些缺陷来捕获载流子形成非辐射复合中心，导致PL强度急剧下降。随着N离子注入剂量增加，PL强度持续降低，最终猝灭。经过退火处理后，两种样品的PL强度都略有增强，这可以解释为：(1)表面残留有机物和吸收剂的去除；(2)受损晶格的修复；(3)离子轰击诱导的非辐射复合中心的部分修复。利用AFM对制备的WS2 p-n横向同质结的表面形貌和厚度进行了测量。在图2d中，AFM图像显示了整个区域的平坦表面。同时，测得N注入区域样品厚度为~5 nm(~7层)，与未注入区域厚度基本一致，说明低能N离子注入并未使WS2薄片厚度减小。该结果排除了p型WS2是由材料厚度变化引起的，验证了N离子注入是导致p型WS2的原因。对比KPFM成像如图2e所示，原始WS2和N-WS2之间可以观察到明显的表面电位差。与原始WS2相比，N-WS2的表面电位显著降低了75 mV(图2f)，对应于其功函数的增加。这进一步证实了N离子注入诱导的p型掺杂效应。

图3. N-WS2的STEM表征。（a）N-WS2的HAADF-STEM图像。（b）线廓线强度。（c）N-WS2的EDS元素成像。

为了直观表征掺杂氮元素的存在和分布，采用HAADF-STEM对N-WS2进行了表征。在HAADF-STEM图像中，由于z对比度，原子的亮度可以通过原子序数来反映，原子序数越高的原子产生的信号强度越亮。用N代替S预计会产生更暗的对比度。如图3a所示，N-WS2的六方蜂窝状结构清晰可见，在S位点的较暗点是一个取代到S位点的N原子。计算结果与理论计算一致。从EDS元素成像(图3c)可以看出，W、S和N元素在样品中分布均匀。在1×1015离子cm-2的剂量下，直接计数取代的N原子数得到掺杂浓度为2.26%。

图4. 原始WS2和N-WS2的电学性能。（a）制造的WS2器件的OM图像。（b）N-WS2 FET的输出特性曲线。（c&d）WS2 FET和横向WS2 p-n同质结FET的输出特性曲线。（e）WS2和N-WS2(注入剂量为1×1014离子cm-2)FET的转移特性曲线。（f）对数尺度下偏置1 V时WSe2和N-WSe2 FET的转移特性曲线比较。

为了进一步研究低能N离子注入对WS2电学性能的影响，制备了FET器件。如图4a所示，样品被分为三个部分，分别为沟道1-2(N-WS2)、沟道2-3(WS2的横向p-n同质结)和沟道3-4(原始WS2)。p-n结由一部分注入区域和一部分未注入区域组成。为了降低肖特基势垒高度，N-WS2接触采用高功函数(~5.1 eV)的Au电极，WS2接触采用低功函数(~4.6 eV)的Cr/Au电极。如图4b和c所示，在不同栅极电压下，N-WS2和原始WS2的输出特性曲线均为线性曲线。这可以归因于适当选择的金属电极和材料之间的欧姆接触。如图4d所示，WS2 p-n横向同质结的输出特性曲线表明，该结具有显著的整流特性。在±2 V偏置和60 V栅极电压下，整流比约为550。在栅电压为60 V时，p-n同质结的理想因子约为1.46。这表明在正向偏置下，器件的电流主要受扩散过程而不是复合过程的主导，表明该结的质量相对较高。图4e为注入剂量为1×1014离子cm-2时，原始WS2和N-WS2的转移特性曲线。由于硫空位提供更多的电子，原始WS2表现出典型的n型导电，电流开/关比达到108。相反，N-WS2 FET表现出显著的p型导通，这无疑是由n离子注入引起的。这是因为N离子注入大量空穴，导致空穴浓度远远高于电子浓度，使得空穴成为N-WS2中的主要载流子。计算出在零栅极电压下载流子浓度为电子浓度1.49×1012 cm-2，空穴浓度4.09×1012 cm-2。然而，N-WS2在注入后的载流子迁移率和电流开/关比都很低。

为了研究N离子注入剂量对WS2 p型掺杂水平的影响，采用不同的注入剂量制备了FET器件。图4e为WS2 FET和N-WS2 FET的转移特性曲线。原始WS2 FET均表现出典型的n型导通。随着注入剂量增加，p型掺杂水平变得更加显著。在较低剂量(1×1012离子cm-2)下，N-WS2 FET仍表现为电子主导的n型导电。但与原始WS2 FET相比，阈值电压向右偏移，表明了n离子注入剂量引起的弱p型掺杂。当剂量增加到1×1013离子cm-2时，负栅极电压对应的电流开始增大，正栅极电压对应的电流减小。这意味着N离子注入可以有效地提高空穴浓度，并将电导率类型从电子主导的n型转变为双极性。当剂量进一步增加到1×1014离子cm-2时，空穴浓度远高于电子浓度。因此，N-WS2 FET的导电极性完全转变为空穴主导的p型。在1×1015离子cm-2的较高剂量下，栅极电压不能很好地调节N-WS2 FET的关态特性。综上所述，通过精确改变N离子注入剂量，成功地实现了WS2电导类型的调控。注入WS2后，其导电性从n型依次转变为双极性甚至p型。

图5. N-WS2的形成能和电荷态密度的DFT计算。（a）在少层WS2中计算的四种可能N掺杂位点模型的形成能。（b）原始WS2薄片和N-WS2薄片的TDOS和PDOS。

为了进一步理解实验结果，本文利用密度泛函理论(DFT)来研究N-WS2的掺杂效应和电子结构。本文构建了四种假设可能的N掺杂位点模型，包括取代(NS和NW)和间隙(Abs-W和Abs-S)，并计算了它们的形成能。从DFT计算结果可以看出，在四种可能的掺杂模型中，S位点N原子取代(NS)的形成能最低(图5a)。NS的理论模型与HADDF-STEM的实验观测结果吻合。理论计算结果再次证明，注入的N离子主要以S原子取代位点的形式存在于少层WS2中。因此，在后续计算N-WS2的电子结构时，只考虑NS的条件。为了揭示p型掺杂的原因，计算了总态密度(TDOS)和部分密度(PDOS)，如图5b所示。根据TDOS，在对准真空能级后，N离子注入后费米能级明显向价带顶(VBM)移动。当N离子注入WS2晶体后，杂质态出现在费米能级附近，导致WS2中VBM以上的浅层受主能级。值得注意的是，这些杂质态主要来源于N 2p轨道的贡献。所有证据都表明，N掺杂可以诱导WS2产生p型掺杂效应。

图6. WS2横向p-n同质结的光电性能。（a）基于横向WS2 p-n同质结的光电探测器示意图。（b）不同光功率密度532 nm照射下WS2 p-n横向同质结输出特性曲线。（c）在532 nm光照(1.7 mW cm-2)和黑暗条件下，栅极电压为0 V时WS2 p-n横向同质结的放大输出特性曲线。（d）横向WS2 p-n同质结的能带图。（e&f）在532 nm(4.96 mW cm-2)偏置1 V下瞬态光响应的上升和下降时间曲线。（g）在偏置和栅极电压为0 V下，不同光功率密度532 nm照射下WS2 p-n横向同质结的瞬态光响应。（h）在445 nm、532 nm和638 nm(4.1 mW cm-2)不同波长照射下WS2 p-n横向同质结的输出特性曲线。（i）响应率与探测率的光功率密度依赖曲线。

p-n结具有天然的内建电场，可以促进电子-空穴对的分离，增强2D MDs材料的光学性能。在此基础上，本文制作了一个基于WS2 p-n横向同质结的光电探测器。图6a显示了基于WS2 p-n横向同质结的光电探测器的示意图。图6b为532 nm激光照射前后的输出特性曲线，低暗电流为14.57 pA。在激光照射下，电流随光功率密度增大而增大。增加光功率密度可以增加光生载流子的数量，从而产生更高的光电流。在1.7 mW cm-2的532 nm激光下，光电探测器表现出明显的光伏效应，开路电压为0.39 V，短路电流为-18.88 pA(图6c)。图6d为光照下WS2 p-n横向同质结的能带图，可以解释光响应的变化。从KPFM测量的表面电位可以看出，在耗尽区存在一个从WS2指向N-WS2的内建电场，阻止了本征载流子的无限扩散。当器件暴露在光下时，光生载流子将被内建电场分离。光生电子漂移到WS2区域，而光生空穴漂移到N-WS2区域，产生光电流。如图6e和f所示，在1 V的偏置下，上升和下降时间分别为5.6 ms和4 ms。图6g给出了在零栅极电压和零偏置下测量的光电探测器的光开关行为。当激光打开时，电流迅速上升并保持稳定，当激光关闭时，电流迅速下降。开关状态可以快速切换，并且在几个周期后电流仍然保持稳定，这表明高光电流是由光生载流子贡献的，而不是由激光引起的热效应。在不同光功率密度下，光响应电流随光功率密度增大而增大。为了研究光电探测器探测不同波长激光的能力，分别使用了445 nm、532 nm和638 nm三种不同波长的激光器。图6h为上述三种激光源在4.1 mW cm-2光功率密度下的输出特性曲线。入射波长越长，产生的电流越大。随着激光波长增加，光子的能量由于它们的反比关系而减少。因此，当在给定的时间段内保持恒定的光功率密度时，由于光子能量较低，光子产生增加，导致光电流放大。图6i显示了R和D*的光功率密度依赖关系。随着光功率密度从1.7 mW cm-2增加到6.38 mW cm-2，R和D*呈下降趋势。这一结果与光生载流子在增大光功率密度时复合概率增大有关。在零偏置下，最大R和D*分别达到35 mA W-1和9.8×1010 Jones。

总结与展望

本文提出了一种纯物理的低能离子注入方法来实现MDs上的选择性p型掺杂。通过用较低能量的离子源代替高能离子源，可以直接准确地调制2D材料的性能。本文展示了一种低能N离子注入空间选区p型掺杂的策略。将300 eV的低能N离子直接注入到少层的WS2薄片中，通过精确控制N离子的注入剂量，成功调控了n型WS2导电类型向双极型甚至p型的转变。经过快速热退火过程后，N掺杂WS2的电流开/关比和空穴迁移率大大提高。此外，该策略也适用于其他几种MDs半导体，包括WSe2，SnS2和MoS2。此外，本文还制备了基于WS2的横向p-n同质结，并研究了其自驱动光探测性能。本文提出了一种兼容集成电路工艺的空间选区掺杂技术，为低能离子注入直接调控2D材料的性能提供了一条有效的途径，对于推动2D材料走向实际应用具有重要意义。

文献信息

Spatially selective p-type doping for constructing lateral WS2 p-n homojunction via low-energy nitrogen ion implantatio

（Light Sci. Appl., 2024, DOI:10.1038/s41377-024-01477-3）

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41377-024-01477-3

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