NC支撑型铱纳米团簇的Janus电子态用于可持续碱性水电解
【全文速览】
金属与支撑物之间的电子相互作用在触发氢溢流（HSo）以提升析氢反应（HER）中起着至关重要的作用。这需要支撑的金属处于富电子状态，以促进质子的吸附/溢流。然而，这种富电子的金属状态与传统的金属→支撑物电子转移相矛盾，并且与给电子的析氧反应（OER）不兼容，尤其是在质子贫乏的碱性条件下。在这里，我们设计了一种Ir/NiPS3支撑结构，以研究Ir的电子状态及其在氢溢流/析氧反应集成的碱性水电解中的性能。事实证明，支撑的Ir在尖端和界面区域分别具有Janus富电子和贫电子状态，分别促进HSo和OER过程。因此，水电解（WE）在1 M KOH中1000小时以10 mA cm⁻²达到1.51 V，在尿素-KOH电解质中达到1.44 V，实现了高效运行。这项研究阐明了Janus电子状态在合理设计高效金属-支撑水电解催化剂中的基础性作用。
【背景介绍】
氢溢流（HSo）效应可以提升金属-支撑物（M-S）电催化剂的析氢反应（HER）活性。在HSo的视角下，金属活化剂向支撑物的质子转移本质上可以由内部极化电场促进，从而实现HER性能的增强。然而，需要注意的是，之前关于M-S催化剂的HSo报道大多局限于酸性体系，而在碱性、质子贫乏的环境中，HSo与碱性水电解（AWE）之间的关联机制很少涉及且尚不清晰。
碱性HER过程受到Volmer步骤动力学缓慢的困扰（M＋e−+H2O → M-Had＋OH），其中质子吸附和Had的生成应是HSo的前提（图1a）。为了吸附质子，支撑的金属应处于富电子状态，以促进静电相互作用。但这种富电子的金属状态将使HSo-HER过程与给电子的OER不兼容。传统上，人们认为金属-支撑相互作用是通过界面化学键合效应实现的典型的M→S电子转移（图1b）。然而，这种M→S转移将导致金属的电子（e−）缺乏状态，这不利于HSo-HER中表面质子的吸附和聚集。最近研究表明，在碱性条件下，质子可以在支撑的金属表面积累，形成局部酸性环境以促进HER。这种质子积累行为与支撑金属固有的e−缺乏状态也不相符。因此，传统的M→S单向电子转移模型不再适用于解释具有HSo效应的支撑金属电催化剂，迫切需要一种实质性的物理化学范式。
【本文要点】
理论揭示Janus电子状态 ：本文通过理论分析，成功描绘了Ir/NiPS3金属-支撑系统由于物理尖端增强和化学界面键合效应而形成的Janus电子富集/电子缺乏区域。构建并验证Ir/NiPS3异质结构 ：成功构建了Ir纳米粒子生长在剥离的NiPS3层上的Ir/NiPS3异质结构，并通过DPC-STEM观察验证了支撑Ir纳米团簇的Janus电子状态。高效的碱性HER和OER性能 ：Ir/NiPS3异质结构在碱性HER中表现出超越Pt的性能，具有低η10电位和快速动力学。同时，它展现出完全的抗重构OER活性，并且可以通过UOR进一步提高性能。长时间稳定的水电解性能 ：优化的Ir/NiPS3复合电极对在无尿素和有尿素辅助的情况下，分别以1.44V和1.51V的低η10电压实现了1000小时的稳定水电解。原位观测与机制解析 ：通过原位Raman观测和传感测试，证实了局部酸性环境、氢溢流现象以及尖端增强效应对水吸附和分解的促进作用。同时，通过DFT计算和多位点详细分析，清晰地描绘了Ir/NiPS3异质结构的HSo/OER集成催化机制，并揭示了更平衡的步骤能垒。提出Janus电子状态调控策略 ：本研究提出了通过调控Janus电子状态来设计高效金属-支撑AWE催化剂的策略，为未来的催化剂设计提供了新的思路。【图文解析】
图1，支撑金属电催化剂在碱性HSo/OER集成水电解中的理性设计。
图2，Ir/NiPS3异质结构的结构表征。
图3，Ir/NiPS3异质结构的电子结构表征。
图4，电催化性能。
图5，水电解机制的实验与理论见解。
【总结与展望】
对于典型的金属-支撑堆叠结构，由于物理尖端增强效应，电子将在金属顶部区域积累。因此，这将在支撑金属的界面（e−缺乏）和顶部（e−富集）区域形成Janus电子状态，从而协同促进碱性HSo-HER和OER过程。为了阐明这一假设，本文构建了Ir/NiPS3金属-支撑异质结构作为电催化平台，用于性能和机理研究。原位观察表明，在催化表面存在局部酸性环境以及动态的Ir→NiPS3氢溢流，用于碱性HER，同时发现Ir/NiPS3结构在OER中具有抗重构的优点。因此，整体水电解在1 M KOH中以1.51 V的低电池电压持续运行1000小时，在尿素-KOH电解质中以10 mA cm⁻²达到1.44 V。这项研究阐明了Janus金属电子状态作为协同氢溢流和OER以实现高效金属-支撑AWE催化剂的基本视角。
他们让“躺平”的电子“卷”起来
一对成功“翻身”的电子竟登上了《科学》？
南方科技大学副教授刘柳团队在近日出版的《科学》发表最新研究成果——他们发现了一种反电子态双亲性卡宾。这类卡宾的分离表征拓展了人们对碳化学的认知，并有望促成双亲性主族元素化学的革新。
“我们的研究聚焦于创制主族元素的新型结构基元，对于深入理解主族元素的成键模式，以及开发具有特殊功能的主族元素分子、材料和药物等具有重要意义。”论文通讯作者刘柳表示。
审稿人评价该研究“是一次实验上的杰作”“对卡宾化学研究有重要贡献”。
卡宾电子“翻身”历险记
在化学界，卡宾是一类重要的活性炭物种，在催化、材料科学、药物化学等领域有广泛的应用价值。
卡宾拥有两种电子状态，即单线态和三线态。自上世纪80年代至90年代初，科学家首次分离单线态卡宾以来，研究人员便不断探索卡宾的研究和应用。早期理论计算显示，母体卡宾的σ0π2单线态能量比其σ1π1基态能量要高60.1千卡每摩尔。
在当前研究中，已分离并通过晶体表征的卡宾几乎都是单线态，且为σ2π0型单线态卡宾。“也就是说，单线态卡宾通常的孤对电子都在平面内‘躺平’，平面外会有一个空轨道。”论文第一作者、南方科技大学化学系高级研究学者胡超朋介绍。
刘柳团队的工作，就是要让这个“躺平”的孤对电子硬生生地“卷”起来。在该研究中，研究人员从微观角度发现了一种不同电子态的稳定卡宾，其独特的电子状态说明其参与化学反应的方式与传统单线态卡宾不同。
“对这类卡宾的深入研究有望在分子性质、化学反应机制等方面发现与传统卡宾不同的结果，它的用途有待我们后续展开研究。希望这一类卡宾能为我们打开化学领域未知世界的大门。”胡超朋说。
摸着石头过河
开启这项研究的契机源于2022年10月刘柳在给学生上课时产生的灵感——如果能合成σ0π2卡宾，那么金属对该卡宾的配位模式通常会采用从上往下配的方式，即在卡宾碳的π轨道方向配位，而不是在普通卡宾的面内配位，即在卡宾碳的σ轨道方向配位。
基于这一灵感，刘柳带领团队摸着石头过河，通过理论计算模拟猜想。经过3个月的策略调整，研究团队首先在高分辨质谱中捕获了这类卡宾的信息。
2023年2月，经过5个月的反复尝试，研究团队迎来了反电子态卡宾晶体的诞生，并在后续的实验研究、数据收集和验证后，完成了反电子态（σ0π2型单线态）卡宾课题。
“我们的实验证实了这一反常态卡宾的真实结构（σ0π2），将面内的卡宾电子和面外的空轨道翻转过来，它的标志性碳核磁化学位移飘到惊人的-30ppm左右，而以往的卡宾碳在180ppm以上。”论文作者、南方科技大学博士研究生王新峰说，这意味着团队发现的这类卡宾拥有稳定的电子态。
晶体的培养是这项研究的主要难点之一。研究团队尝试了多次卡宾配位银离子的晶体，培养结果均为银离子严重无序，导致每次晶体的测试结果和理论预期都有落差。研究团队通过筛选多种实验条件，最终获得了合适的晶体，这一晶体是证实卡宾电子态的关键实验证据。
勇于探索科学未知
谈到投稿过程，刘柳回忆说，他在学生时期，就作为第一作者将两篇论文投向《自然》和《科学》，但没有成功发表。
为了确保论文能够顺利发表，2023年暑假，刘柳通读了近10年所有发表在《自然》和《科学》上的主族元素化学领域论文，并对此次投稿的论文反复斟酌和修订，在累计修改了21个版本后，直到2023年9月3日才将论文提交。
事实证明，前期的充分准备得到了回报。他提交的这篇论文仅在编辑部评估3天后就被送审，一个月后便收到了审稿人的正面反馈意见。
“天道酬勤是对我们课题组现阶段工作最好的阐释。我们都是‘自来卷儿’。”胡超朋回忆说，在合成配体时，课题卡在了关键原料重氮锂盐的合成上，这让研究团队的工作停滞一个多月。而此时王新峰加入了团队，解决了合成方面的关键问题，并且快速高效地储备了大量配体，让后期的实验得以稳步推进。
被团队成员戏称为“大师兄”的王新峰，在南方科技大学有过4年的“硕士后”经历。正是这几年的科研经历，让他收获了“备大料”的经验。
“正是因为课题组成员的努力和执着，我们才能不断向前推进主族元素化学的发展。”刘柳说，这项成果不仅拓展了教科书对单线态卡宾的定义，还丰富了人们对碳化学的认知，有望在合成化学、材料科学及生物医学等多个领域产生深远影响。
接下来，研究团队将在小分子活化领域，尤其是解决基于碳元素的氮气活化等问题方面发力，同时更深入研究卡宾化学，探索更高效、环保的新方法。(刁雯蕙)
来源： 中国科学报
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