电子探针分析应用贾丽辉等-ASAMJAAS：含铁氧化物微量元素和三价铁电子探针分析技术及应用|上海羊羽卓进出口贸易有限公司

贾丽辉等-ASAMJAAS：含铁氧化物微量元素和三价铁电子探针分析技术及应用

尖晶石、钛铁矿等含铁氧化物是地球火成岩和相关铁-铬-铜-镍-钴等战略性金属矿产中的重要矿物，同时也广泛发育在月球、火星及其他天体陨石样品中。含铁氧化物的微量元素（Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Nb和Ta等）可为地幔熔融程度、岩浆演化过程以及形成环境等科学问题提供重要信息。此外，含铁氧化物中Fe、V等变价元素是限定岩浆/地幔氧化还原状态最有效的手段之一。因此，精确原位测定含铁氧化物的微量元素和铁价态是解决以上关键科学问题的前提。

经过70年的蓬勃发展，电子探针（EPMA）已成为研究地球与行星物质组成最基础的微束分析技术，如何运用该基础、传统的仪器打造非传统的技术，服务国家重大战略和前沿科学研究，是我国电子探针的发展方向。目前微量元素和铁价态测试是电子探针分析的国际前沿技术，需克服以下难题：（1）如何在保证测试精度和效率的前提下降低检出限；（2）如何准确测定二价铁与三价铁的峰位及强度；（3）微量元素和铁价态监控标样的缺失，导致难以对电子探针分析精确度和准确度进行有效评估。目前为止，国际上仍没有一个同时满足主、微量元素和铁价态的含铁氧化物标样。

针对以上问题，中国科学院地质与地球物理研究所电子探针与扫描电镜实验室团队贾丽辉工程师、陈意研究员和毛骞高级工程师等，全面评估了七件尖晶石的成分均一性，并利用不同测试方法（电子探针、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱、X射线荧光光谱、溶液法和穆斯堡尔谱）对该套尖晶石标样进行主、微量元素和Fe3+/ΣFe进行定值。此外，在攀枝花铁钛氧化物矿床中选取了钛铁矿矿石样品，经过大量的成分均一性验证及定值，最终确定了适合作为钛铁矿微量元素的标样。钛铁矿和尖晶石标样（图1）的研发为电子探针测试微量元素和铁价态提供了可靠依据和基础。

图1 钛铁矿和尖晶石标样BSE图像

在标样的基础上，优化了含铁氧化物微量元素电子探针测试的最佳分析条件：加速电压20kV，束流200nA，束斑直径约2μm，单点分析时间约8分钟。该方法除了合理的提高加速电压、束流、延长测试时间，还对分光晶体的分配、峰值背景值的设定、峰位干扰校正（图2）以及标准物质的选用等方面进行了优化和调整，有效降低了尖晶石和钛铁矿微量元素的检出限（11-55μg g-1,3σ），且大部分微量元素准确度控制在10%以内（图3）。在研发的一套尖晶石铁价态标样（Fe3+/ΣFe介于0.073～0.271）的基础上，采用二次标样校正法获得了未知尖晶石样品的Fe3+/ΣFe比值（图4），其精度为±0.04（2σ），优于其他电子探针铁价态的分析方法。该方法不仅可以充分发挥电子探针无损、高空间分辨率和高精度的优势，还可以同时测定尖晶石主、微量元素和Fe3+/ΣFe比值。

图2 电子探针测试尖晶石微量元素的峰位干扰谱图分析

图3 电子探针高精度测试尖晶石和钛铁矿微量元素准确度

图4 电子探针二次标样校正法测定尖晶石Fe3+/ΣFe比值

该研究团队进一步将该技术应用于铜镍矿床研究中。氧逸度是控制硫化物矿床成矿的关键因素。目前国际上主要利用橄榄石-硫化物Fe-Ni平衡计算铜镍矿的氧逸度，即硫饱和这一阶段的岩浆氧逸度。然而，岩浆从地幔源区熔融到浅部成矿，经历了一系列的氧逸度变化，如何准确限定该氧逸度变化过程，以及该变化如何影响成矿过程，尚缺乏深入研究。为了厘定岩浆铜镍成矿的关键环节，他们选取东昆仑造山带夏日哈木超大型镍铜矿（中国第二大镍矿床）和石头坑德弱矿化-无矿超镁铁质岩作为研究对象（图5），利用电子探针同时测定尖晶石主、微量元素及Fe3+/ΣFe比值，并对比不同岩浆演化阶段的氧逸度特征。结果表明，夏日哈木镍铜矿中最高Fo值的方辉橄榄岩具有高氧逸度值（QFM+2.2），表明最初始的岩浆形成于氧化环境。随后岩浆氧逸度逐渐降低（QFM-0.6）（图5），导致岩浆中硫过饱和以致发生硫化物熔离，最终成矿。石头坑德岩体的氧逸度演化恰恰相反，随着岩浆演化从还原逐渐变为氧化状态（QFM-1.3至QFM+1.0），致使岩浆中硫的溶解度逐渐增高，导致硫能达到饱和，这可能是石头坑德岩体无法成矿的主要原因。该研究揭示岩浆还原过程是铜镍硫化物矿床形成的关键环节，提出以尖晶石为新的视角，监测岩浆氧逸度的演化过程可作为评估岩浆铜镍成矿的重要指标。

图5 电子探针精确测定尖晶石主微量及Fe3+/ΣFe比值在铜镍硫化物矿床的应用

以上工作研发了钛铁矿微量元素标样和一套兼具主、微量元素和Fe3+/ΣFe比值的尖晶石标样，建立了电子探针高精度测试含铁氧化物微量元素和铁价态的分析方法，可为战略金属成矿过程、岩浆氧逸度演化、月球和行星的形成与演化等关键科学问题提供重要技术支撑。

研究成果发表于Atomic Spectroscopy，American Mineralogist和Journal of Analytical Atomic Spectrometry。研究受国家自然科学基金项目（42002096, 42172064）、中科院地质与地球物理研究所重点部署项目（IGGCAS-202101）、中科院重点部署项目（ZDBSSSW-JSC007-15）联合资助。

1 贾丽辉, 陈意*, 毛骞, 张迪, 原江燕, 李晓光, 吴石头, 张丹萍. Simultaneous in-situ determination of major, trace elements and Fe3+/ΣFe in spinel using EPMA [J]. Atomic Spectroscopy, 2022a, 43(1), 42-52. DOI: 10.46770/AS.2022.002.

2 贾丽辉*, 陈意*, 苏斌, 毛骞, 张迪. Oxygen-fugacity evolution of magmatic Ni-Cu sulfide deposits in East Kunlun: Insights from Cr-spinel composition [J]. American Mineralogist, 2022b, 107(10), 1968-1981. DOI: 10.2138/am-2022-8050.

3 贾丽辉*, 毛骞, 田恒次, 李立兴, 漆亮, 吴石头, 原江燕, 黄亮亮, 陈意*. High-precision EPMA measurement of trace elements in ilmenite and reference material development [J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2022c. DOI: 10.1039/D2JA00238H.

美编：傅士旭

校对：万鹏

电子探针与扫描电镜实验室原创技术方法介绍

导语：

中国科学院地质与地球物理研究所公共技术中心前身是1999年成立的“中国科学院地质与地球物理研究所公共支撑系统”，在中国科学院的大力支持下，经过20多年的发展，我所公共技术中心已发展为我国地球与行星科学领域具有国际先进水平的综合性技术支撑服务平台。为进一步促进交流合作和大型仪器开放共享，科技平台处策划了原创技术方法专题，详细介绍各仪器平台研发的技术方法。

本期介绍电子探针与扫描电镜实验室的原创技术方法。

电子探针同步测定

尖晶石主、微量元素

与Fe3+/∑Fe比值

尖晶石是地球上镁铁-超镁铁质岩中重要的副矿物，同时也广泛发育在月球、火星及其他天体陨石样品中，是揭秘岩石成因和地球化学过程的关键矿物。通常，尖晶石微量元素和Fe3+/∑Fe比值要分别使用LA-ICP-MS和穆斯堡尔谱分析，且空间分辨率较低，无法精确获得微细颗粒或者具有复杂成分环带的尖晶石的成分信息。此外，目前尖晶石标样严重缺失，特别是兼具主量、微量元素和铁价态的尖晶石标样。微量元素和铁价态分析是当前电子探针显微分析的国际前沿技术，面临着检出限高、分析精度差以及缺少监控标样等一系列难题。

本实验室在研发了兼具主量、微量元素和Fe3+/∑Fe的尖晶石标样基础上，建立了电子探针同测试尖晶石主、微量元素与Fe3+/∑Fe比值的分析方法。与常规电子探针分析方法相比，新方法具有3个显著优势：

1.将微量元素检出限降至16-55 ppm，降低了15-30倍；

2.将微量元素分析精度控制在± 6% (1σ)以内，提高了3-10倍；

3.同时测定Fe3+/∑Fe比值，分析精度< 0.04 (2σ)，优于现有其他矿物铁价态的测试准确度。

综上所述，该方法可为地球和行星样品中的尖晶石提供高精度的成分信息，为行星氧逸度、物质源区和岩浆演化等关键科学问题研究提供重要的技术支撑。

代表性成果：

Jia Lihui, et al., Simultaneous in-situ determination of major, trace elements and Fe3+/∑Fe in spinel using EPMA. Atomic Spectroscopy, 2022, 43: 42−52

新方法应用——岩浆铜镍硫化物矿床

尖晶石Fe3+/∑Fe比值可有效监测岩浆氧逸度演化，可作为评估岩浆铜镍硫化物成矿的指标之一。

代表性成果：

Jia Lihui, et al., Oxygen-fugacity evolution of magmatic Ni-Cu sulfide deposit in East Kunlun: Insights from Cr-spinel composition. American Mineralogist, 2022, 107: 1968−1981

单颗粒月壤全岩成分

快速自动分析

嫦娥五号月壤具有细小、珍贵、颗粒多、成分复杂等特点，平均粒径不足50微米。获取如此细小颗粒的全岩成分，是对微束分析技术的一次挑战。传统方法通常运用电子探针分析获取矿物平均成分，用面积法统计矿物含量，再结合矿物密度，计算出月壤的全岩成分。然而，月壤矿物（如橄榄石和辉石）普遍发育显著的成分环带，为矿物平均成分统计带来很大的不确定性。

因此，传统方法不仅效率低，误差也大。

针对这一问题，本实验室建立了基于SEM-EDS和大数据分析技术，实现了单颗粒月球样品全岩主量元素快速自动分析。

该方法具有以下显著优势：

1、本研究相对于常规面积法而言，相对误差缩小2-3倍，更准。

2、本方法全流程使用python语言自动分析计算了实际的像素点百分比、平均值及实时密度，更加高效便捷。

代表性成果：

Jiangyan Yuan, et al Automatic Bulk composition Analysis of Lunar Basalts: Novel Big Data Algorithm for Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy. ACS Earth and Space Chemistry. 2023. 7: 370-378.

月球玻璃珠微量

Na、K、P、S、Cr和Ni的

高精度电子探针分析技术

月球玻璃珠是月壤的重要组成部分，根据成因可分为火山玻璃珠和冲击玻璃珠，其主量元素为Si、Al、Ca、Mg和Fe，但可含有Na、K、P、S、Cr和Ni等微量元素，约几十至几千ppm，这些微量元素对确定月球玻璃珠类型、约束月岩起源年代、表征挥发过程和研究月球岩浆演化历史有重要意义。常规电子探针分析方法元素检测限为几百ppm, 无法满足这些微量元素的测试需求。

针对以上问题，本实验室采用双束流分析的方法分别测试主量与微量元素，通过优化束流条件、合理规划谱仪、校正谱峰干扰等途径建立电子探针高精度测试月球玻璃珠微量Na、K、P、S、Cr和Ni的分析方法。

该方法可将这些微量元素的检测限降低至17-96 ppm(3σ)，分析精度优于10%，并可同时获得月球玻璃珠主量及微量元素，提高分析效率。目前，该方法已被用于嫦娥五号月球玻璃珠的成分分析。

代表性成果：

Zhang et al., High-precision Measurement of Trace Level Na, K, P, S, Cr, and Ni in Lunar Glass Using Electron Probe Microanalysis. 2022. Atomic Spectroscopy, 43(1): 28-41.

俯冲带超临界多相

流体包裹体定量分析技术

流体是地球不同圈层间物质和能量传输的重要“媒介”和“载体”。按其地球化学性质，可以进一步分为富水流体、含水熔体以及超临界流体。其中，超临界流体（Supercritical fluid）是一类形成于高温-高压环境下，具有相对低粘度、高活动性和超强元素迁移能力的流体。这种超常规物理化学性质使其在触发中-深源地震和火山作用、促进俯冲带元素迁移、物质循环和金属元素富集成矿，以及影响地球宜居性演化方面均发挥着重要作用。然而，目前矿物中超临界流体的微区识别及定量分析仍存在极大的挑战。

针对上述问题，本实验室通过显微原位拉曼光谱三维扫描与建模技术，对碧溪岭超高压脉体中绿辉石和石榴石的多相流体包裹体进行三维建模研究，重建了被捕获流体的成分，确定了深俯冲过程中释放的超临界流体的定量组成，讨论了超临界流体在俯冲带深部碳硫循环过程中所发挥的巨大作用。

通过对这些包裹体的三维激光拉曼建模和成分定量计算，研究团队恢复了多相流体包裹体所记录的原始成脉流体成分。结果显示，该流体主要包含约22wt.%的SiO2、13wt.%的CaO和41wt.%的水，以及大量的碳和硫等挥发性元素（7wt.%SO3和6wt.%CO2）和其他金属元素。

代表性成果：

Jin, D., Y. Xiao, D.-B. Tan, Y.-Y. Wang, X. Wang, W. Li, W. Su and X. Li (2023). "Supercritical fluid in deep subduction zones as revealed by multiphase fluid inclusions in an ultrahigh-pressure metamorphic vein." Proceedings of the National Academy of Sciences 120(20): e2219083120.

电子探针高精度测定

斜长石微量元素技术

月球背面是我国深空探测的主要战略方向，可研究太阳系早期撞击历史和月球地质演化等科学问题。由斜长石组成的高地斜长岩对于研究月球早期岩浆洋演化和初始月壳成分意义重大。然而，前人对这类斜长石的微量元素研究较为薄弱。由于月壤样品大多为微米级矿物颗粒，且斜长石往往具有复杂精细的成分环带，传统微量元素分析方法均属有损分析，且分辨率无法满足月壤的测试需求。电子探针斜长石微量元素分析面临检出限高、分析精度差以及缺少监控标样等一系列难题，是当前电子探针显微分析的国际前沿技术。

针对上述问题，本实验室在研发了MGP-1斜长石标样基础上，建立了电子探针微量元素分析方法。与常规方法相比，该方法具有以下显著优势 ：

1.将微量元素检出限降至11-46 ppm (3σ) ；

2.将微量元素分析精度控制在10% (2σ)以内；

该技术为高地斜长岩的研究提供有效的技术支撑，在研究月球物质组成、早期岩浆洋演化和初始月壳成分等重大科学问题上扮演着关键的角色。该方法还可以应用于斑岩型Cu-Au矿床和岩浆型Cu-Ni-Co矿床具有复杂微细成分环带的斜长石样品。

代表性成果：

Jia Lihui, et al., MGP-1 Plagioclase: A Potential Element and Sr Isotope Reference Material for In Situ Microanalysis. Geostandards and Geoanalytical Research, 2023, doi: 10.1111/ggr.12542

策划｜科技平台处

供稿｜电子探针与扫描电镜实验室

编辑｜薛皓中