调控花状阵列与W光阳极之间的电子离域促进光电化学水分解性能

盐城工学院董鹏玉/华东理工大学张金龙Appl. Catal. B: 调控花状(Co, Ni)-MOF阵列与WO3/W光阳极之间的电子离域促进光电化学水分解性能

【文章信息】

调控花状(Co, Ni)-MOF阵列和WO3/W光电阳极之间的电子离域实现有效的光电化学水分解

第一作者：董鹏玉

通讯作者：董鹏玉，解明华，张金龙

单位：盐城工学院，华东理工大学

【研究背景】

近年来，随着全球能源危机的日益严重，寻找可再生能源的替代方案已成为科学界和工业界的焦点。在此背景下，作为一种利用太阳能制氢（H2）的方法，光电化学（PEC）分解水得到了广泛的关注。PEC技术依赖于一个集成的光电极，这意味着光吸收和水电解必须同时发生在同一个模块上，从而提供了太阳能转换的希望。然而，实现高效的光电催化水分解一直面临着挑战，其中关键之一是设计和构建具有优异催化性能的光电极材料。在过去的几年里，研究人员开始探索利用金属有机框架（MOF）作为光电催化水分解的潜在催化剂载体。MOF具有高度可控的孔隙结构和表面功能化基团，因此在催化领域展现出了巨大的潜力。特别地，稳定异质金属(Co, Ni)-MOF阵列被证明具有优异的催化活性和选择性，这归功于其丰富的活性位点和卓越的电子传输性能。然而，传统的MOF基光电极结构存在着稳定性和效率方面的挑战，主要表现为MOF颗粒的析出或分解、电子传输阻碍以及光吸收效率的限制等问题。为了解决这些问题，研究人员开始探索将MOF材料与其他稳定性更好的基底相结合，以提高光电催化水分解的效率和稳定性。在此背景下，本论文提出了一种新颖的光电极结构，该结构将具有三维层级花状结构的稳定异质金属(Co, Ni)-MOF阵列负载在珊瑚状WO3/W薄膜表面。这种设计利用了(Co, Ni)-MOF和WO3/W材料的互补优势，实现了光电极的稳定性和催化性能的双重增强。具体而言，珊瑚状WO3/W薄膜提供了高效的光吸收和电子传输通道，而稳定异质金属(Co, Ni)-MOF阵列则作为活性位点，促进了水分解反应的进行。本研究为光电催化水分解研究提供了一种新的策略和思路，有望在实现高效太阳能转换和氢能生产方面起到重要促进作用。

【文章简介】

近日，来自盐城工学院的董鹏玉教授与华东理工大学的张金龙教授 合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy 上发表题为“Regulation of electron delocalization between flower-like (Co, Ni)-MOF array and WO3/W photoanode for effective photoelectrochemical water splitting” 的观点文章。该论文将具有三维层级花状结构的稳定异质金属(Co, Ni)-MOF阵列负载在珊瑚状WO3/W薄膜表面。结果发现，优选的(Co, Ni)-MOF/WO3/W光阳极具有较高的光电流密度：在1.23 V条件下，在0.5 M 中性Na2SO4溶液中达到2.96 mA cm-2；在AM 1.5 G太阳能光照下，太阳能制氢(STH)效率高达2.17%。此外，利用光辅助开尔文探针显微镜(KPFM)证明了光生电荷的分离行为和空间分布。通过密度泛函理论(DFT)计算证实了d带中心的移动和析氧反应(OER)的吉布斯自由能变化。发现由于Co2+、O2-、Ni2+和W6+的耦合作用导致(Co, Ni)-MOF/WO3/W光阳极中的电子离域，提高了OER活性，最终改善了PEC分解水性能。总之，这项工作证实了可以利用电子离域来增强传统的PEC光阳极表现。

【本文要点】

要点一：花状(Co, Ni)-MOF阵列沉积在WO3/W薄膜上

本文先采用典型的双电极装置对W箔进行阳极氧化处理，其中以NH4F酸性水溶液作为电解液；在阳极氧化过程中，通过F−阴离子对钨氧化物的化学溶解形成可溶性氟化络合物；在恒定电流下，氧化和溶解之间很容易达到平衡；经煅烧处理后，钨氧化物产物结晶并在W箔衬底上转化为珊瑚状的WO3薄膜。随后，采用溶剂热法在珊瑚状WO3/W薄膜上沉积了具有花状形貌的(Co, Ni)-MOF薄膜。在形成花状(Co, Ni)-MOF阵列的过程中，CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O会水解形成Co2+和Ni2+被释放到均相溶液中，再与对苯二甲酸配体的氧原子发生配位反应，形成(Co, Ni)-MOF的晶体骨架。此外，溶剂热处理下的花状(Co, Ni)-MOF阵列的成核和生长过程可能受到乙醇的显著影响，其中乙醇作为结构导向剂，促进(Co, Ni)-MOF阵列的自组装过程，形成层级花状微观结构。

图1. (Co,Ni)-MOF/WO3/W光阳极薄膜制备示意图。

要点二：(Co, Ni)-MOF/WO3/W 光阳极表现出较高的光电流密度的太阳能转换效率

结果表明，(Co, Ni)-MOF/WO3/W光阳极的光电流密度在1.23 V条件下，在0.5 M 中性Na2SO4溶液中达到2.96 mA cm-2；在紫外区360 nm处表现出最高的光电转换效率（IPCE，82.3%），在可见光区400 nm处IPCE为75.3%。在AM 1.5 G太阳能光照下，在1.23 V vs. RHE电势下，所制备的光电阳极产生的H2和O2分别为48.7 μmol cm–2 h–1和23.6 μmol cm–2 h–1，(Co,Ni)-MOF/WO3/W光阳极的法拉第效率（FE）为90.07%，太阳能制氢（STH）效率达到2.17%。这进一步表明(Co, Ni)-MOF/WO3/W光阳极在太阳能转换方面具有较好的表现。

图2. 在AM 1.5 G 照射下的 0.5 M Na2SO4溶液中，1.23 V vs. RHE的恒定电势下测量所制备的光电阳极的（a）IPCE，（b）ABPE，（c）H2和O2析出效率和法拉第效率，以及（d）STH效率。

要点三：揭示了光生电荷分离行为与空间分布

利用光辅助开尔文探针力显微镜（KPFM），比较研究了(Co, Ni)-MOF/WO3/W和WO3/W光阳极的光生电荷的分离行为和空间分布。结果表明，(Co, Ni)-MOF/WO3/W在黑暗条件下的表面电势差（59.4 mV）远高于WO3/W（22.1 mV）。这表明负载到WO3/W光阳极表面的(Co, Ni)-MOF引起了更强的内建电场。此外，(Co, Ni)-MOF/WO3/W和WO3/W样品在光照下比黑暗时表现出更高的表面电势，其中WO3/W在光照下的表面电势相对于黑暗条件下仅提高了38.5 mV，而(Co, Ni)-MOF/WO3/W光照后的表面电势比黑暗条件下提高了88.9 mV。这些结果表明，光激发使更多的光生空穴聚集在(Co, Ni)-MOF/WO3/W表面，即光生空穴倾向于聚集在(Co, Ni)-MOF上，这表明(Co, Ni)-MOF促进了光生载流子的分离。在AM 1.5 G太阳光照射下，(Co, Ni)-MOF/WO3/W光阳极中的WO3和(Co, Ni)-MOF都可以被激发，产生光生电子和空穴。由于(Co, Ni)-MOF的导带（CB）能级高于WO3，异质结界面处的内建电场可以驱动(Co, Ni)-MOF的光生电子自发地迁移到WO3的CB，然后光生电子在施加偏压条件下穿过WO3和金属W箔之间的肖特基结到达阴极参与析氢反应，而光生空穴则倾向于流入(Co, Ni)-MOF的价带（VB）中，在(Co, Ni)-MOF的VB上积累并参与析氧反应（OER）。因此，(Co, Ni)-MOF/WO3/W光阳极中光生电荷被有效分离，导致太阳能驱动的PEC水分解性能得到显著提升。

图3. (a–c) WO3/W和(d–f) (Co, Ni)-MOF/WO3/W的KPFM电势图像和沿黑暗和光照条件下沿相应线的表面电势曲线。(g) PEC过程中(Co, Ni)-MOF/WO3/W光阳极光生电荷的分离和迁移路径示意图。

要点四：DFT理论计算及机理分析

通过考虑平衡晶格常数，利用DFT计算了异质结构最稳定构型的自旋极化分态密度（PDOS），对PDOS的分析有助于深入了解电子态的分布及其对系统总态密度（TDOS）的贡献。异质结构模型在少数自旋通道（向上和向下自旋）中表现出典型的自旋无带隙半导体行为，并可能实现可变自旋传输。研究还发现，O、C、W、Co和Ni态密度对TDOS有显著贡献。在自旋向上和自旋向下的通道中，费米能级周围的DOS主要由高价过渡金属W原子的5d电子和低价过渡金属Co原子的3d电子决定。而Ni原子的3d电子对费米能级附近的DOS几乎没有贡献，这可以归因于Ni原子3d态的能级离费米能级相当远，使得它们在很大程度上与决定该能级范围内的电子行为无关。与Co原子相比，Ni原子在费米能级以上具有较少的空3d态，这表明(Co, Ni)-MOF/WO3/W中的Ni原子可能在OER过程中与中间体的相互作用更活跃。然后，通过计算电荷差分密度评估(Co, Ni)-MOF和WO3之间的电荷重新分布情况，图4（b）显示了异质结构界面处的电荷积累（黄色）或耗尽（青色）区域。界面区域的(Co, Ni)-MOF表面主要由黄色区域占主导地位，并有一些青色区域部分占据，而WO3表面主要由青色区域填充，并有一些黄色区域稍微填充。这表明(Co, Ni)-MOF接收电子，而WO3施予电子，导致产生从WO3指向(Co, Ni)-MOF的内部电场以及界面处能带的弯曲。值得注意的是，WO3表面W原子的电子密度大大降低，而(Co, Ni)-MOF表面O原子的电子密度显著增加，表明自由电子有效地从WO3表面穿过界面到达(Co, Ni)-MOF表面。这一结果证实了基态条件下(Co, Ni)-MOF如何调控WO3的电子结构，从而导致电荷重新分布。另外，为了理解自旋转换，还利用DFT计算了3d轨道的晶体场分裂能。Co位点的t2g和eg中心位于−1.68和−1.94 eV，晶体场分裂能为0.26 eV，而Ni中心的t2g和eg中心位于−2.36和−1.78 eV，晶体场分裂能为0.58 eV，如图4（c，d）所示。这些结果表明Co位点具有比Ni位点更低的晶体场分裂能。此外，通过DFT计算了Ni-MOF/WO3/W和(Co, Ni)-MOF/WO3/W的理论d带中心，如图4（e，f）所示。结果表明，(Co, Ni)-MOF/WO3/W的d带中心（−1.96 eV）比Ni-MOF/WO3/W（−2.13 eV）更接近费米能级，这是因为与Ni-MOF相比，(Co, Ni)-MOF中Co离子的引入导致d带中心上移。此外，利用高分辨VB-XPS确定了Ni-MOF/WO3/W和(Co, Ni)-MOF/WO3/W的d带中心，与DFT理论计算结果具有相同的变化趋势。而具有较高的d带中心被认为对H2O分子吸附更有利，因此，与Ni-MOF相比，(Co, Ni)-MOF在PEC过程中更有利于OER中H2O分子的吸附。

图4. （a）计算得到的(Co, Ni)-MOF和WO3组成的异质结构模型的PDOS。（b）计算得到的(Co, Ni)-MOF和WO3之间的电荷密度差。(Co, Ni)-MOF中（c）Co和（d）Ni原子的t2g和eg轨道的投影DOS。（e）Ni-MOF/WO3/W和（f）(Co, Ni)-MOF/WO3/W中Ni 3d轨道的DOS。

图5（a）反映了(Co, Ni)-MOF/WO3/W上OER过程中涉及的各个反应步骤的吉布斯自由能，包括吸附（步骤i）、解离（步骤ii和iii）和解吸（步骤iv)，以帮助理解反应机理和反应动力学过程。研究发现，Co位点（−0.88 eV）产生OH*的能垒（ΔG1）与OH的吸附强度成反比，而其吸附强度远低于Ni位点（−0.44 eV）。与Ni位点相比，Co位点较低的ΔG1表明OH的优先能量吸附，并有利于PEC水分解过程中OER的初始阶段。此外，由于Co位点与OH*的强结合抑制了O2解吸，从而阻止了水进一步的氧化。这一结果表明，Ni位点上的OH吸附有所改进，从而防止电活性位点受到更强的OH吸附的抑制。ΔG2表示步骤ii的OH自由基解离，Ni位点上的能垒（2.00 eV）比Co位点上的（1.10 eV）更大。而从Co位点的ΔG3为1.83 eV和Ni位点的ΔG3为0.98 eV可以看出，eg轨道的过度占据过高。此外，还发现(Co, Ni)-MOF/WO3/W中Ni和Co位点的ΔG4值分别为2.38和2.86 eV。

随后，我们通过详细讨论界面电子耦合行为，以全面了解(Co, Ni)-MOF如何提高WO3/W光电阳极的PEC活性。由于Co2+具有高自旋态和3d7价电子结构，因此它在π对称（t2g）d轨道中包含不成对的电子，这些电子有可能通过π供体与桥接O2−相互作用。相比之下，具有π对称（t2g）的Ni2+的d轨道被完全占据，其价电子结构为3d8。事实证明，桥连O2−和Ni2+之间的主要相互作用是电子-电子（e−–e−）排斥力。在Ni2+和Co2+连接之后，O2−和Ni2+之间存在e−–e−排斥力，这可以通过Co–O增强π供给，并导致部分电荷从Ni2+转移到Co2+。由于强π贡献，Ni2+中的电子将利用O2−作为桥梁移动到W6+的d轨道。因此，(Co，Ni)-MOF/WO3/W光阳极中的电子离域是混合价金属离子之间电子传输的结果，最终具有不同程度的eg轨道填充。上述(Co, Ni)-MOF/WO3/W光阳极较高的载流子填充因子、较快的光生电荷转移速率和较高的载流子浓度均归因于Co、Ni、W离子之间的耦合效应带来的电子离域。这些理论和实验结果表明，通过控制WO3/W光阳极上有序MOF结构中Co和Ni原子之间的相互作用，是开发高性能PEC催化剂的有效方法。

图5. (a) (Co, Ni)-MOF/WO3表面异质结构模型上OER过程的吉布斯自由能变化图。(b) (Co, Ni)-MOF中Co2+、O2−、Ni2+和W6+之间的电子相互作用示意图。

【文章链接】

Pengyu Dong*, Jinkang Pan, Lihua Zhang, Xiu-Li Yang, Ming-Hua Xie*, Jinlong Zhang*, Regulation of electron delocalization between flower-like (Co, Ni)-MOF array and WO3/W photoanode for effective photoelectrochemical water splitting, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 350 (2024) 123925.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732400239X

【通讯作者简介】

董鹏玉 ，盐城工学院教授，本硕博毕业于兰州大学，南京大学博士后，美国加州大学河滨分校访问学者。江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师。长期从事光催化材料的设计、可控制备、光催化/光电催化分解水析氢等方面的研究工作，为中国感光学会光催化专业委员会会员。主持完成了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省科技厅产学研等纵横向项目共7项；参与完成了国家重点研发计划、国家863高新技术项目、国家自然科学基金等项目6项。以第一或通讯作者在ACS Catal.、 Appl. Catal. B、 Chem. Eng. J.、 J. Mater. Chem. A、 Chin. J. Catal.、 Environ. Sci.: Nano、 J. Colloid. Interface Sci.、 Int. J. Hydrogen Energy、 Appl. Surf. Sci.等国际SCI期刊发表论文50余篇(其中4篇论文入选ESI“高被引论文”，1篇ESI“热点论文”)，论文累计被引2600余次，H-Index为27。担任《Frontiers in Chemistry》客座编辑，《Science for Energy and Environment》青年编委。以第一发明人获得国家授权发明专利17件。在《科学出版社》出版学术专著1部，并参与编写英文学术专著1部。获得江苏省科学技术奖三等奖1次。获得2023年江苏省优秀学术学位硕士学位论文指导教师。

张金龙 ，华东理工大学化学与分子工程学院教授、博士生导师，欧洲科学院院士（外籍），教育部新世纪优秀人才支持计划、上海市领军人才、江苏省“双创人才”、苏州“姑苏人才”入选者。长期从事高效光催化材料的设计和制备及在环境和能源领域中的应用研究。承担了国家 973 项目，863 项目，国家自然科学基金，科技部国际合作项目和上海市纳米项目等。已在Nat. Comm., Chem.; Chem. Soc. Rev.; Chem. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed; Energy & Environmental Science等国际一流杂志上发表论文500余篇，被引用34000余次，H因子为94。入选“ESI高被引论文”32篇，“0.1%热点文章”6篇。2014-2021年连续8年入选爱思唯尔公布的中国高被引学者，2018-2021年连续4年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。担任“Res. Chem. Intermed.”副主编，“Applied Catalysis B: Enviromental”; “Scientific Reports”; “J. Photocatalysis”国际编委；“Inter. J. Photoenergy”客座主编；“J. Nanotechnology”客座编辑；“影像科学与光化学”编委。

利用量子自旋交换作用拓宽O p带，提升水系锌离子电池性能

【研究背景】

水系锌离子电池（ZIB）在大规模储能领域的潜力已被广泛认可，但过渡金属氧化物（TMO）阴极的反应动力学和结构稳定性仍面临挑战。这主要源于TMO材料的固有特性，以及对质子反应动力学的理解不足。优化电子结构并精准调控H+嵌入，提升电化学反应动力学，是本领域亟待解决的难题。

【工作介绍】

近日，北京化工大学严乙铭教授、杨志宇副教授课题组以锰氧化物为研究模型，揭示了量子自旋交换相互作用（QSEI）、电子能带结构与电化学反应活性之间的内在关联。研究表明，增强的QSEI会引起氧p带的展宽和带隙的缩小，从而促进H+离子的更快脱附，并改善电子传输性能。所制备的Ru-MnO2电极材料展现出优异的电化学性能，可应用于ZIBs的正极材料。该研究从电子自旋的角度深入探讨了TMOs材料的电子结构与电化学性能的关系，为设计先进ZIBs电极材料提供了重要的参考策略。论文已发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition 上，博士生王诗雨为第一作者。

【内容表述】

1. 理论指导设计反应机理

通过引入Ru掺杂，探讨了量子自旋交换相互作用（QSEI）与电化学性能之间的关联。研究表明，Ru与Mn原子之间的强耦合显著增强了QSEI，进而引发显著的自旋极化和电子离域。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Ru-MnO2的总态密度（TDOS）呈现出不对称的自旋电子分布，伴随O p带的展宽，导致带隙缩小并改善了电子传输性能。理论研究表明，这种通过调控QSEI实现的电子结构优化，有助于提高锌离子电池的电化学性能。

2. 自旋电子构型重置前后表面形态和结构细节

该研究通过一步水热法合成了Ru掺杂的MnO2电极材料并通过DFT计算、Raman、 XPS与EELS等技术表征了材料的晶体结构、元素组成和形貌特征。

3. 自旋相关电子结构表征

综合M-T测试、XAS光谱、PDOS、UPS光谱等实验表征手段及理论计算，研究发现Ru掺杂有效增强了Ru-MnO2中的自旋交换相互作用，显著拓宽了费米能级附近的O p带宽度，加快了电荷转移。这种电子结构的变化显著提升了材料的电子导电性和结构稳定性，预期能全面提高水系锌离子电池的电化学性能。

4. 电化学性能

测试对比了Ru-MnO2和MnO2正极材料的循环伏安(CV)曲线、恒流充放电(GCD)曲线、倍率性能和循环稳定性，结果证明，Ru-MnO2电极材料在用于水系锌离子电池中，展现优越性能。

5. 储能机制与动力学增效机制分析

进一步结合原位拉曼测试，原位XRD测试以及类原位sXAS等测试，深入探究所制备的Ru-MnO2电极在充放电循环中的结构和形态演变。阐明了Zn/MnO2电池的电荷存储机制，并对其稳定性进行了评估。结果表明，Ru-MnO2在优化电荷转移动力学方面具有独特的优势。

6. 增强储能性能的机理

通过DFT计算和流体动力学模拟，进一步揭示该材料的储能机理。结果证明，Ru-MnO2中自旋交换相互作用是反应动力学增强的本质原因。COHP和吸附能分析显示，Ru-MnO2中的O p带显著展宽，有助于增强材料中的电子导电性，降低质子吸附能，从而提升H+插层效率。

【结论】

本研究揭示了量子自旋交换相互作用在MnO2电化学储能中的应用。通过Ru掺杂，诱导产生自旋极化和电子离域，拓宽了材料的O p带，优化了H+的吸附能，增强了电子迁移率，从而显著提升了MnO2在锌离子电池（ZIBs）中的储能能力和速率性能。通过理论与实验相结合的方法，深入探讨了Ru-MnO2的独特结构、电子特性及电化学行为，为先进能源存储系统中高性能阴极材料的开发提供了重要见解。我们的研究将材料的能带与自旋电子相结合，为进一步发展和认识自旋电化学，提供了有意义的借鉴。

Shiyu Wang, Shuyun Yao, Feike Zhang, Kang Ji, Yingjie Ji, Jingxian Li, Weijie Fu, Yuanming Liu, Jinghua Yang, Ruilong Liu, Jiangzhou Xie, Zhiyu Yang, Yi-Ming Yan, Quantum Spin Exchange Interactions Trigger O p Band Broadening for Enhanced Aqueous Zinc-Ion Battery Performance, Angewandte Chemie International Edition, 2024.

https://doi.org/10.1002/anie.202415997

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